Доноры, влияние на растворимость

Акцепторы повышают концентрацию дырок по сравнению с чистым кристаллом, что вызывает при данном значении константы электронно-дырочного равновесия смещение равновесия (7.5, а) вправо, увеличивая растворимость лития. Если в кремний добавляются доноры электронов, растворимость, естественно, будет падать. Это и есть процесс, аналогичный влиянию одноименных ионов в водных растворах, о котором мы говорили в гл. 5. Так, растворимость слабого основания в воде можно повысить, добавляя кислоту или ее можно уменьшить, добавляя в раствор другое основание. [c.125]

Энтальпии образования таких комплексов с переносом заряда представляют интерес как для неоргаников, так и для химиков-органиков. Для многих неорганических систем, особенно в химии координационных соединений и неводных растворов, для понимания многих явлений необходимо располагать сведениями о донорных и акцепторных свойствах. Поскольку рассмотренные выше аддукты растворимы в ССЦ или гексане, эти данные могут быть легче интерпретированы, чем результаты, полученные в полярных растворителях, где имеют место значительные эффекты сольватации. Вследствие подобных эффектов сольватации структурная интерпретация влияния заместителей на рК и на данные по константам устойчивости становится очень спорной. Типичные данные для систем донор—Ь, приведенные в табл. 6-4, позволяют судить о большом разнообразии систем, которые могут быть исследованы таким путем. [c.176]

Изучение же спектральными методами влияния более сильных взаимодействий на структуру комплексов и вид равновесий, существующих в системе донор - акцептор протона, не сопряжено со значительными экспериментальными трудностями. Единственным препятствием здесь служит невысокая растворимость соединений с ионной структурой в неполярных и слабополярных растворителях. Однако из-за высокой их прозрачности в ближней УФ-области кон- [c.127]

Влияние растворителей, содержащих гидрофильные группы, например ацетона и низших спиртов, на растворимость некоторых комплексов в водных системах легко понять, если учесть тенденцию этих групп вести себя в качестве доноров электронов и замещать молекулы воды в координационной сфере комплексов. С другой стороны, это влияние можно связать с уменьшением диэлектрической проницаемости и с тем фактом, что молекула такого растворителя имеет большее, чем молекула воды, химическое сходство с периферийными частями молекул комплекса. Последнее обстоятельство, по-видимому, лучше всего объясняет, почему комплексы меди с диалкилдитиокарбаматами достаточно растворимы в водно-этанольных смесях, содержащих более 40% этанола, но не в воде. [c.225]

Переход от увеличения растворимости D под влиянием А при низких Ри (область I) к исчезновению этого эффекта при больших рп (область HI) осуществляется в области П. Несмотря на изменение активности донора (задаваемой Рв), концентрация D в этой области остается приблизительно постоянной и равной концентрации А. Такое поведение можно объяснить следующим образом. Активность донора можно представить в виде суммы [c.277]

Влияние доноров и акцепторов на растворимость амфотерных атомов 295 [c.295]

ХИ.З. ВЛИЯНИЕ ДОНОРОВ и АКЦЕПТОРОВ НА РАСТВОРИМОСТЬ АМФОТЕРНЫХ АТОМОВ [c.295]

В общем можно сделать вывод, что растворимость атомов примеси увеличивается с увеличением рхз (или уменьшается с увеличением рш), если они занимают узлы М, и меняется противоположным образом, если они занимают узлы X — независимо от того, действует ли примесный атом как донор или как акцептор (или независимо от соотнощения величин Ki и Ks)- Однако характер влияния примесных атомов на концентрацию заряженных собственных дефектов, несомненно, зависит от указанных свойств. Доноры вызывают увеличение концентрации отрицательно заряженных, а акцепторы — положительно заряженных собственных дефектов. [c.452]

Однако более показательным является случай, представленный на рис. XVI 1.1, б, когда поддерживается постоянной не концентрация акцептора, а его активность. В этом случае в областях I и II присутствие акцептора вызывает увеличение концентрации донора, но в области II наблюдается также и обратный эффект — увеличение растворимости А под влиянием D. [c.518]

Рассматриваемая ситуация очень близка к наблюдавшейся в простых твердых веществах (гл. XII). Отличие заключается в том, что, как уже подчеркивалось, при наличии двух примесей появляется дополнительная степень свободы, выражающаяся в возможности изменения активности компонентов основного кристалла и посредством этого в изменении механизма внедрения А. Например, если активность X увеличивается (а активность М уменьшается), то концентрацию А можно увеличить за счет А до такой степени, что А не будет больше влиять на условие нейтральности. Тогда акцептор не будет оказывать влияние на растворимость донора, который растворяется в этом случае так, как если бы МХ являлся чистым веществом. Таким же образом можно, конечно, изменять основную область в чистом МХ и тем самым изменять механизм внедрения донора. [c.518]

Вследствие полярности молекул вода проявляет высокую активность при различных химических взаимодействиях, является хорошим растворителем для электролитов, которые в воде подвергаются диссоциации. Молекулы воды отличаются способностью к образованию водородных связей, что оказывает влияние па взаимодействие воды с другими веществами и на свойства водных растворов. Молекулы воды способны к образованию допорно-акцеп-горных связей, в которых они являются донорами неподеленных электронных пар ь ислородного атома. Все это обусловливает высокую реакционную и растворяющую снособность воды. В воде растворимы очень многие вещества. При этом часто молекулы (или ионы) растворяемых веществ образуют соединения с молекулами воды. Это явление называется гидратацией. Молекулы воды взаимодействуют также с поверхностью ионных кристаллов. [c.170]

Отмечается способность растворимых кардовых полиимидов образовывать комплексы с переносом заряда с низкомолекулярными (например, N-метилкар-базол) и высокомолекулярными (например, поли-М-винилкарбазол) донорами электронов в последнем случае наблюдается хорошо выраженный кооперативный полимерный эффект [252]. Изучен радиолиз полипиромеллитимида анилинфталеина при длительном уизлучении в вакууме и показана высокая радиационная стойкость этого полимера [254]. Исследована радиационная электропроводность некоторых сополиимидов при их облучении в вакууме импульсами электронов с энергией 65 кэВ. Оказалось, что на электропроводность оказывает определенное влияние микроструктура (блочная или статистическая) сополиимида [256]. [c.137]

Влияние растворителей, содержащих гидрофильные группы (ацетон, диоксан, низщие спирты), на растворимость некоторых комплексов в водных системах легко понять, если учесть способность этих хрупп вести себя в качестве доноров электронов и замещать молекулы воды в координационной сфере комплексов. Этим, по-видимому, и объясняется повыщение растворимости некоторых соединений, например диалкилди-тиокарбаминатов меди в водно-этанольных растворах, так как молекула растворителя имеет большее химическое сходство с периферийными частями комплекса, чем молекула воды. [c.268]

Токсичность молекулярного кислорода, например, может быть следствием активного акцептирования им электронов с растворимых переносчиков, функционирующих в процессах брожения, что будет приводить к истощению внутриклеточного пула восстановленных доноров электронов, необходимых для биосинтезов. Действительно, было обнаружено, что активность растворимых флавопротеинов, способных функционировать как НАД(Ф) Н2-оксидазы, повышалась в 5 —6 раз при выращивании lostridium a etobutyli um в аэробных условиях сравнительно с анаэробными. Сдвиг под влиянием О2 электронных переносчиков в сторону их преимущественного нахождения в окисленном состоянии приводил к подавлению роста и изменению выхода продуктов брожения прекращению синтеза масляной кислоты и накоплению более окисленного продукта — уксусной кислоты. [c.328]

МольБО [281, а недавно Томас и Лэндер [29] и Руппрехт [30] исследовали влияние температуры и давления на водород как донор в 2пО. Томас и Лэндер нашли, что в широкой области давлений (от 0,01 до 100 ат) атомная растворимость меняется, [c.280]

Хаккерман и Макридес [107] отмечают, что катодное ингибирующее действие может быть результатом как физической адсорбции, так и хемосорбции. Электростатические связи на катодных участках способствуют общему ингибирующему действию. Хемосорбция ингибитора происходит через образование координационных ковалентных связей с поверхностными атомами металла, в силу чего ингибитор действует как донор электронов, а металл — как их акцептор. Этот механизм объясняет зависимость силы ингибирующего действия от электронной структуры и растворимости ингибитора, а также от природы заместителя, учитывает роль металла и позволяет получить как положительный, так и отрицательный температурные коэффициенты. Механизм действия органических ингибиторов при катодной защите обсуждается также Антроповым [108]. Шрам и Бернс [109] объясняют влияние солей аминов на поляризацию железных катодов на основании кажущихся изменений поверхности, вызванных адсорбцией аминов на катодных участках. В пределах исследованных ими концентраций выраженная в процентах ингибирующая эффективность каждого амина была линейной функцией от степени покрытия поверхности адсорбированными аминами. Связь между степенью экранирования поверхности и ингибирующим действием оказывается очень различной в зависимости от природы амина. Это позволяет прийти к заключению, что действие аминов не сводится лишь к экранированию отдельных участков поверхности корродирующего металла. [c.211]

В предыдущих разделах рассмотрены многочисленные комплексы сернистого ангидрида. Интересно отметить, что большинство комплексов образуется с потенциальными донорами электронов. Комплексы сернистого ангидрида с акцепторами электронов сравнительно нестойки. Личтин рассчитал из величин степеней ионизации замещенных триметилхлоридов, что образование комплексов СГ-иона с сернистым ангидридом более чем на 10 ккал моль уменьшает свободную энергию ионизации. Подобные же эффекты должны наблюдаться в случае комплексообразования с Вг - и 1 -ионами и с другими одновалентными ионами, например с тиоцианатом. На свободную энергию растворения ионных галогенидов и тиоцианато комплексообразование, вероятно, должно оказывать такое же влияние. Этот эффект может приблизительно в 10 раз повысить растворимость по сравнению с той, которую следует ожидать в инертном растворителе с такой же диэлектрической проницаемостью.. [c.265]

Под влиянием неводных растворителей с различной величиной констант автопротолиза сила кислот, оснований и степень диссоциации солей изменяется в неодинаковой степени. Это дифферен-цируюш ее действие неводных растворителей используется для титрования смесей, раздельное определение компонентов которых в водной среде невозможно из-за гидролиза продуктов реакций. В основе такого действия лежат кислотно-основные или донор-ноакцепторные свойства растворителей и растворимых веществ. [c.157]

Выбор четвертичных солей аммония ограничен их растворимостью в полярных растворителях в основном это соли тетраэтиламмония и метилтриэтиламмония. Хорошие результаты получены с солями тетра-н-бутиламмония и удовлетворительные — с солями триметилцетиламмония. При соблюдении указанных выше условий выход адиподинитрила по веществу и амальгаме приближается к 100%. Замена четвертичных солей аммония соответствующими арсониевыми соединениями не оказывает заметного влияния на процесс гидродимеризации акрилонитрила . Выход адиподинитрила почти не изменяется, если в качестве донора протонов вместо воды использовать метиловый и этиловый спирты . [c.80]

Большинство комплексов данной структуры остаются растворимыми в среде реактантов па протяжении всей реакции, что позволяет с достаточной достоверностью изучить кинетику процесса. Из анализа кинетических кривых, полученных нами, а также в работе [4], следует, что с увеличением донорности фосфинового лиганда (Ь = ИзР) сокращается П1гдукг(ионный период реакции и возрастает активность на участке максимального прироста конверсии. Влияние ацидолиганда оказывается более сложным, чем полагалось ранее [2, 4], и связано с природой фосфорсодержащего лиганда. Если L = Ph2P H2 H2PPli2 — слабый донор, то существует значительное различие в индукционных периодах реакции в ряду С1 > Вг > I, соответствующее ослаблению прочности связи М—X. Этот факт согласуется со схемой механизма, в котором образование активного комплекса лимитируется расщеплением связи металл—ацидолиганд [5]. Однако последовательное усиление донорной способности фосфиновых лигандов приводит к ослаблению связей М—X вследствие транс- илп цисвлияния, и при L = BujP индукционный период практически не зависит от природы лиганда X. [c.53]

Проблематичным представляется определение понятия полярности и его количественное выражение. Некоторое представление дают различные эмпирические параметры (параметр растворимости Гильдербрандта, индексы полярности Снайдера и Роршнейдера, элюционная способность). По возрастающим значениям этих параметров растворители можно представить в виде так называемого элюотропного ряда. Например, индекс полярности у некоторых обычных растворителей возрастает в последовательности алифатические углеводороды, тетрахлорид углерода, изопропанол, хлороформ, этанол, ацетонитрил, метанол, вода. Ряды, составленные по другим эмпирическим параметрам, могут несколько отличаться, различно может быть также и влияние разных растворителей с приблизительно одинаковой полярностью на абсолютное и главным образом на относительное удерживание разделяемых веществ. Поэтому для того, чтобы точно предсказать возможное влияние растворителя на удерживание, следует учитывать не только его полярность, но и селективность, т. е. способность различным образом взаимодействовать с разными компонентами разделяемой смеси. Эта способность зависит от химической природы растворителя. Для простых эфиров можно, например, предполагать, что их присутствие в подвижной фазе больше всего повлияет на удерживание соединений с протонно-донорным характером. Вода и спирты могут сильно взаимодействовать как с донорами, так и с акцепторами протонов, у воды, однако, преобладает донорный, а у алифатических спиртов — акцепторный характер. Диполяр-ные растворители, например метиленхлорид, будут влиять на удерживание тем сильнее, чем больше дипольный момент или [c.247]

В работах Рейса и др. [7] экспериментально установлен факт уменьшения растворимости одного примесного донора (Lij) под влиянием другого (Ра,-)-В то время как концентрация лития в германии с добавкой акцептора настолько высока, что в результате реакции с имеющимся в системе кислородом (или GeOa) на поверхности образуется LioO, активность лития в германии, содержащем доноры, очень мала, и эта реакция не происходит. В кристаллах, одна часть которых легирована донорами, а другая — акцепторами (и в которых, таким образом, имеется р — п-переход), скорость диффузии лития из области и-типа в область р-типа велика. Диффузия же в обратном направлении происходит медленно, т. е. р — п-переход обладает по отношению к потоку Li выпрямляющими свойствами, точно так же как и по отношению к потоку дырок. [c.280]

Чтобы показать влияние присутствующего в растворителе атома —донора электрона, Коплей и Холлей [1 определили относительную молярную растворимость ацетилена в ряде растворителей при парциальном давлении, равном одной атмосфере, и сравнили с теореги-ческим молярным содержанием, вычисленным на основании закона Рауля. Результаты приведены в табл. 2. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология