Релаксация ионной атмосферы, влияние на электропроводность

Электропроводность сильных электролитов. Рассмотрим, чем обусловливается изменение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Так как число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, то изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается только изменением скорости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость, зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. Важнейшими из них являются влияние релаксации ионной атмосферы, электрофоретический эффект и силы трения. Рассмотрим лишь первые два из них, так как действие трения не нуждается в пояснении. [c.549]

Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызвало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется ион, тем больше будет асимметрия (рис. 16) в положении центрального иона относительно ионной атмосферы. В результате ион будет находиться под влиянием внутренней разности потенциалов, при движении будет происходить торможение иона, что вызывает снижение подвижности ионов и электропроводности с увеличением концентрации электролита. [c.71]

Эффект Вина состоит в том, что при увеличении напряжения на электродах электропроводность электролитов возрастает, стремясь к величине коо. При сильных полях, порядка 100 000 в см, скорости ионов достигают метра в секунду. В таком случае за время релаксации ион проходит расстояние, во много раз, превышающее толщину ионного облака. При этом скорости, приобретаемые ионами под влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет меньше времени, необходимого для образования ионной атмосферы. В связи с этим ионное облако не сможет образоваться и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя. [c.116]

Если к раствору электролита приложено переменное электрическое поле с частотой порядка этого времени релаксации, то атмосфера не успевает сделаться асимметричной и изменение подвижности ионов, связанное с асимметричностью их атмосфер, будет меньше, чем в стационарном случае. Эта идея лежит в основе развитой Дебаем и Фалькенгагеном теории влияния высоких частот на электропроводность ионных растворов. Отправным пунктом этой теории является уравнение (39) для нестационарного случая. [c.45]

Электропроводность смесей всегда несколько меньше аддитивной величины, соответствующей простому правилу смесей. Это объясняется тем, что при наличии в ионной атмосфере более подвижного иона уменьшается влияние времени релаксации и наоборот. Этот эффект проявляется сильнее в случае более подвижных ионов, так что в [c.265]

Механизм электропроводности электролитов. Существование конечного времени релаксации означает, что ионная атмосфера, окружающая движущийся ион, является несимметричной, причем плотность заряда позади иона больше, чем перед ним. Поскольку суммарный заряд ионной атмосферы противоположен по знаку заряду центрального иона, позади движущегося иона будет находиться избыточный заряд противоположного знака. Таким образом, асимметрия ионной атмосферы, обусловленная существованием времени релаксации, вызывает торможение иона, движущегося под действием приложенного поля. Это влияние на скорость иона называется эффектом релаксации или эффектом асимметрии. [c.135]

Существенное влияние на собственную электропроводность частиц оказывает структура двойного электрического слоя, так как подвижность компенсирующих ионов ограничивается электрофоретическим торможением со стороны коллоидных частиц (более медленно передвигающихся в поле, чем ионы) и скоростью перестройки ионной атмосферы в переменном поле (эффект релаксации). В свою очередь, измерениями электропроводности в широком диапазоне частот (дисперсия электропроводности) пользуются при изучении структуры двойного слоя. [c.116]

Для того чтобы установить, как изменяются термодинамические свойства ионов в связи с изменением концентрации, следует рассмотреть, как изменяется с концентрацией ионная атмосфера. Таким образом, первая задача состоит в том, чтобы объяснить изменение энергии, а вместе с тем и коэффициентов активности с концентрацией, с помощью указанной модели распределения зарядов вокруг иона. Вторая задача состоит в том, чтобы с помощью этой же модели объяснить влияние ионного облака на электропроводность. Качественно механизм влияния ионной атмосферы на электропроводность состоит в следующем центральный ион под влиянием приложенной разности потенциалов движется к противоположно заряженному электроду. Его движение тормозится действием противоположного заряда облака. Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызеало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется он, тем больше будет асимметрия (рис. 20) [c.163]

При движении иона в результате существования остатков ионной атмосферы возникает тормозящая сила (релаксационный эффект), являющаяся следствием асимметрии в распределении зарядов вокруг иона. Если направление поля меняется за промежуток времени, меньший, чем время релаксации, то ионная атмосфера не будет успевать разрушаться, что приведет к уменьшению асимметрии. При достаточно большой частоте релаксационный эффект сведется к нулю и сохранится только влияние катафоретического эффекта. Следовательно, электропроводность возрастет. Поясним сказанное примером. Пусть скорость ионов равна 10 см1сек. Тогда при частоте 50 nepl en за один период ионы пройдут расстояние [c.119]

Важным экспериментальным доказательством правильности теории Дебая — Онзагера является рост электропроводности с увеличением частоты поля (эффект Дебая— Фалькенгагена) и его напряженности (эффект Вина). Эффект Дебая — Фалькенгагена, или дисперсия электропроводности, сводится к тому, что электропроводность электролитов возрастает с ростом частоты переменного тока. Это явление можно объяснить следующим. При движении ионов в результате частичного смещения ионной атмосферы в сторону, противоположную движению центрального иона, возникает торможение (релаксационный эффект), являющееся следствием асимметрии в распределении зарядов вокруг иона. Если направление поля меняется за промежуток времени, меньший, чем время релаксации, то ионная атмосфера не будет успевать разрушаться, что приведет к уменьшению асимметрии. При достаточно большой частоте релаксационный эффект сведется к нулю и сохранится только влияние катафоретического эффекта. Следовательно, электропроводность возрастает. Поясним сказанное примером. Пусть скорость ионов равна uj eK. Тогда при частоте 50 пер1сек за один период ионы пройдут расстояние [c.115]

Электропроводность коллоидного раствора слагается из электропроводности, обусловленной коллоидными частицами, и электропроводности находящихся в растворе электролитов. Если посторонних электролитов в растворе очень мало (высокоочищенные растворы белков и полиэлектролитов), измерениями электропроводности можно воспользоваться для определения удельного заряда или подвижности частиц, однако, в лиофобных золях определить собственную электропроводность коллоидных частиц довольно трудно. Существенное влияние на собственную электропроводность частиц оказывает структура двойного электрического слоя, так как подвижность компенсирующих ионов ограничивается электрофоретическим торможением со стороны коллоидных частиц (более медленно передвигающихся в поле, чем ионы) и скоростью перестройки ионной атмосферы в переменном поле (эффект релаксации). В свою очередь, измерениями электропроводности в широком диапазоне частот (дисперсия электропроводности) пользуются при изучении структуры двойного слоя. В растворах полиэлектролитов (например, полиакриловой кислоты) измерения эквивалентной электропроводности X при различных концентрациях представляют интерес для характеристики формы молекул, так как значения X падают в той области концентраций, в которой расстояния между молекулами полимера становятся велики по сравнению с толщиной двойного электрического слоя (Каргин). Измерения электропроводности коллоидных растворов при их взаимодействии с нейтральными солями (метод кондуктометриче-ского титрования) широко применялись при исследовании состава двойного слоя и процессов вытеснения из коллоидных частиц, например, подвижных Н+-ионов (Паули, Рабинович). [c.131]

Второй член в правой части уравнения (3.17) представляет собой предельный тангенс угла наклона из уравнения Онзагера, третий член является следствием более высоких термов в поле релаксации. Далее идут члены, обязанные скорости, сообщаемой ионам избытком тепловых столкновений с противоионами в искаженной ионной атмосфере, и влиянию электролита на вязкость среды. И наконец, последний член описывает эффект ионной ассоциации. Широко распространены итерационные решения, получаемые с помощью ЭВМ [300]. Для расчета К , величина которой не превышает 5, даже располагая уравнением (3.17), необходимы данные об электропроводности, имеющие высокую точность, поскольку выделить два последних члена трудно. Применяя уравнение (3.17) (а также некоторые другие альтернативные решения), использовали большой набор переменных [174, 212, 292, 360, 452]. Для небольших значений К и 30 < D < 80 следует отдать предпочтение уравнению электропроводности, содержащему член с с /2 [3, 207]. [c.517]