Электропроводность релаксации ионной атмосферы

С ростом напряженности электрического поля Р подвижность ионов возрастает и при определенном значении может достичь такой величины, когда за удвоенное вре-мп релаксации ион будет успевать выходить за пределы ионной атмосферы. При таких условиях ионные атмосферы не образовываются, поэтому вызываемые ими тормозящие эффекты не возникают, т. е. Я] = О и Яц = 0. Измеренная величина эквивалентной электропроводности электролита в этом случае составляет (эффект Вина). [c.41]

Высокочастотное титрование — вариант бесконтактного кондуктометрического метода анализа, в котором анализируемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты (порядка нескольких мегагерц). При повышении частоты внешнего электрического поля электропроводность растворов электролитов увеличивается (эффект Дебая — Фалькенгагена), поскольку уменьшается амплитуда колебания ионов в поле переменного тока, период колебания ионов становится соизмерим с временем релаксации ионной атмосферы (примерно 10 с для разбавленных растворов), тормозящий релаксационный эффект снимается. Поле высокой частоты деформирует молекулу, поляризуя ее (деформационная поляризация) и заставляет полярную молекулу определенным образом перемещаться (ориентационная поляризация). В результате таких поляризационных эффектов возникают кратковременные токи, изменяющие электропроводность, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость растворов. Измеряемая в этих условиях полная электропроводность высокочастотной кондуктометрической ячейки X складывается из активной составляющей А/акт — ИСТИННОЙ ПрО-водимости раствора — и реактивной составляющей реакт — МНИ-мой электропроводности, зависящей от частоты и типа ячейки [c.111]

Если к раствору электролита приложить поле высокой частоты, то электропроводность будет выше, чем низкочастотная электропроводность или электропроводность на постоянном токе. Дебай и Фалькенгаген объясняли это явление следующим образом. Если частота переменного тока такова, что период колебания центрального иона меньше времени релаксации, ионная атмосфера не успевает разрушиться и ее симметрия сохраняется. Следовательно, увеличение частоты переменного тока должно уменьшать эффект торможения, вызываемый асимметрией ионной атмосферы. Центральный ион совершает колебания внутри своей ионной атмосферы, поэтому электрофоретический эффект при этом сохраняется. Частота, при которой следует ожидать исчезновения релаксационного эффекта, равна 1/т, где т — время релаксации. Дебай и Фалькенгаген показали, что для бинарных электролитов время релаксации ионной атмосферы [c.164]

Снижение эквивалентной электропроводности электролита при увеличении концентрации можно представить себе наглядно. Пусть при движении центрального иона в электрическом поле ионная атмосфера возникает перед ним и исчезает позади него. Появление ионной атмосферы происходит с некоторой задержкой времени (релаксацией). Время релаксации обратно пропорционально концентрации и заряду ионов, а также электропроводности. В результате движения иона равнодействующая всех зарядов ионной атмосферы смещается назад по движению ионов, иначе говоря, ионная атмосфера деформируется, становится асимметричной и поэтому тормозит движение центрального иона из-за электростатического взаимодействия (эффект релаксации). Кроме эффекта релаксации возникает также электрофоретическая сила. Она создается вследствие того, что ионная атмосфера состоит преимущественно из ионов противоположного знака и при движении в направлении, противоположном центральному иону, увлекает за собой молекулы растворителя в результате возникают как бы дополнительные силы трения. Обе эти силы обратно пропорциональны радиусу [c.332]

Если частота переменного тока ниже 10 Гц, то сопротивление электролита не должно зависеть от частоты, поскольку при таких частотах не проявляется эффект релаксации ионной атмосферы. Отсутствие частотной зависимости может служить критерием определения чисто омического сопротивления ячейки. Однако в общем случае импеданс, измеряемый с помощью моста переменного тока, а следовательно, и Са зависят от частоты. Чтобы понять причины этого явления, следует рассмотреть эквивалентную электрическую схему ячейки для измерения электропроводности (рис. 2.7). Каждый из электродов здесь [c.94]

Такая зависимость связана с тем, что при больших напряженностях на ионы действуют силы, которые достаточны для разрушения ионной атмосферы, поэтому ионы движутся как бы свободно и электропроводность при любых концентрациях становится равной Я.ОО. Подобный эффект наблюдается при повышении частоты. При высокой частоте, когда время одного колебания становится меньше времени релаксации, ионная атмосфера не успевает измениться при колебаниях иона, поэтому не происходит нарушения ее симметричности и торможение ионов падает. Для одно-одновалентного электролита время релаксации обратно пропорционально концентрации [c.358]

В настоящее время теория концентрационной зависимости чисел переноса полностью диссоциированных симметричных электролитов хорошо разработана. Для данного случая число переноса представляет собой отношение электропроводности одного иона к общей электропроводности. К этому отношению нетрудно применить предельные формулы теории электропроводности Онзагера и показать, что членами, связанными с релаксацией ионной атмосферы, можно пренебречь [ 9]. Если учесть значения зарядности ионов, то получим выражение для числа переноса [ 10] [c.74]

Важным следствием существования ионной атмосферы, обладающей конечным временем релаксации, является зависимость электропроводности от частоты при высоких частотах, обычно называемая дисперсией электропроводности или эффектом Дебая — Фалькенгагена. Если к электролиту приложено переменное напряжение высокой частоты, так что период колебания мал по сравнению с временем релаксации ионной атмосферы, то симметричное распределение заряда, которое возникает вокруг неподвижного иона, не успевает существенно измениться. Действительно, если частота колебаний достаточно высока, ион практически как бы неподвижен и его ионная атмосфера симметрична. Следовательно, с увеличением частоты тока тормозящая сила, обусловленная эффектом релаксации или асимметрии, должна частично или полностью исчезнуть. Поэтому электропроводность раствора при достаточно высоких частотах должна быть больше электропроводности, которая наблюдается при использовании переменного тока низкой частоты или постоянного тока. Частота, при которой можно ожидать увеличения электропроводности, равняется приблизительно 1/0, где [c.153]

На основании рассуждений, приведенных выше, было предсказано, что при увеличении частоты переменного тока должно наблюдаться увеличение электропроводности, когда - длина волны достигает некоторой определенной малой величины, которую можно рассчитать по времени релаксации ионной атмосферы. Чем выше концентрация и чем выше валентность ионов, тем, очевидно, требуется меньшая длина волны (большая частота), чтобы вызвать увеличение электропроводности. Предсказание это было проверено соответствующими опытами и вполне подтвердилось. [c.130]

Электропроводность сильных электролитов. Рассмотрим, чем обусловливается изменение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Так как число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, то изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается только изменением скорости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость, зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. Важнейшими из них являются влияние релаксации ионной атмосферы, электрофоретический эффект и силы трения. Рассмотрим лишь первые два из них, так как действие трения не нуждается в пояснении. [c.549]

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим й релаксационным торможениями. Действительно, эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, н обоих эффектов торможения. Частотный -эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации. [c.436]

В заключение отметим, что ион — ионное взаимодействие при диффузии электролита и в условиях электропроводности имеет существенные различия, которые обусловлены двумя причинами 1) в процессах электропроводности катионы и анионы движутся в противоположных направлениях, а в процессе диффузии — в одну и ту же сторону 2) скорости движения катионов и анионов в процессе электропроводности различны, а в процессе диффузии электролита после установления стационарного состояния одинаковы. В результате этого в процессе диффузии электролита симметрия ионной атмосферы не нарушается, и э( х )ект релаксации отсутствует. Далее, при движении ионов в одном направлении электрофоретический эффект также резко ослабевает. Таким образом, зависимость коэффициентов диффузии от концентрации в основном определяется множителем - -d In fid In с) [см. уравнение (IV. 12)]. В разбавленных растворах 1,1-валентных электролитов, где [c.74]

Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызвало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется ион, тем больше будет асимметрия (рис. 16) в положении центрального иона относительно ионной атмосферы. В результате ион будет находиться под влиянием внутренней разности потенциалов, при движении будет происходить торможение иона, что вызывает снижение подвижности ионов и электропроводности с увеличением концентрации электролита. [c.71]

Важным экспериментальным доказательством правильности теории Дебая — Онзагера является рост электропроводности с увеличением частоты поля (эффект Дебая— Фалькенгагена) и его напряженности (эффект Вина). Эффект Дебая — Фалькенгагена, или дисперсия электропроводности, сводится к тому, что электропроводность электролитов возрастает с ростом частоты переменного тока. Это явление можно объяснить следующим. При движении ионов в результате частичного смещения ионной атмосферы в сторону, противоположную движению центрального иона, возникает торможение (релаксационный эффект), являющееся следствием асимметрии в распределении зарядов вокруг иона. Если направление поля меняется за промежуток времени, меньший, чем время релаксации, то ионная атмосфера не будет успевать разрушаться, что приведет к уменьшению асимметрии. При достаточно большой частоте релаксационный эффект сведется к нулю и сохранится только влияние катафоретического эффекта. Следовательно, электропроводность возрастает. Поясним сказанное примером. Пусть скорость ионов равна uj eK. Тогда при частоте 50 пер1сек за один период ионы пройдут расстояние [c.115]

Е-сли раствор электролита поместить в переменное поле низкой частоты, то за каждый полупериод ион может пройти сравнительно большой путь, при котором нарушается шаровая симметрия ионной атмосферы и появляется тормозящий движение иона эффект релаксации. По мере повышения частоты путь, проходимый но-ном за полупериод, будет уменьшаться и при значительном увеличении частоты уменьшится настолько, что сферическая симметрия ионной атмосферы не будет нарушаться. В этом -случае практически исчезнет тормозящий эффект релаксации и произойдет увеличение электропроводности раствора. [c.120]

Эффект Вина состоит в том, что при увеличении напряжения на электродах электропроводность электролитов возрастает, стремясь к величине коо. При сильных полях, порядка 100 000 в см, скорости ионов достигают метра в секунду. В таком случае за время релаксации ион проходит расстояние, во много раз, превышающее толщину ионного облака. При этом скорости, приобретаемые ионами под влиянием больших электрических полей, могут стать столь значительными, что фактическое время взаимодействия ионов станет меньше времени, необходимого для образования ионной атмосферы. В связи с этим ионное облако не сможет образоваться и ионы начнут двигаться так быстро, как если бы они испытывали только сопротивление, вызванное вязкостью растворителя. [c.116]

Если к раствору электролита приложено переменное электрическое поле с частотой порядка этого времени релаксации, то атмосфера не успевает сделаться асимметричной и изменение подвижности ионов, связанное с асимметричностью их атмосфер, будет меньше, чем в стационарном случае. Эта идея лежит в основе развитой Дебаем и Фалькенгагеном теории влияния высоких частот на электропроводность ионных растворов. Отправным пунктом этой теории является уравнение (39) для нестационарного случая. [c.45]

В переменном поле происходит колебательное движение ионов. При низких частотах ионные атмосферы обладают асимметрией, обусловленной действием внешнего поля. Если же частота настолько велика, что период колебания центрального иона представляет собой величину того же порядка, что и время релаксации атмосферы, то нарушение симметрии ионной атмосферы становится менее вероятным. В результате по мере возрастания частоты ионная атмосфера по своей форме все менее и менее отличается от атмосферы, находящейся в невозмущенном состоянии и обладающей сферической симметрией, и электропроводность раствора соответственно увеличивается. [c.97]

Электропроводность смесей всегда несколько меньше аддитивной величины, соответствующей простому правилу смесей. Это объясняется тем, что при наличии в ионной атмосфере более подвижного иона уменьшается влияние времени релаксации и наоборот. Этот эффект проявляется сильнее в случае более подвижных ионов, так что в [c.265]

Механизм электропроводности электролитов. Существование конечного времени релаксации означает, что ионная атмосфера, окружающая движущийся ион, является несимметричной, причем плотность заряда позади иона больше, чем перед ним. Поскольку суммарный заряд ионной атмосферы противоположен по знаку заряду центрального иона, позади движущегося иона будет находиться избыточный заряд противоположного знака. Таким образом, асимметрия ионной атмосферы, обусловленная существованием времени релаксации, вызывает торможение иона, движущегося под действием приложенного поля. Это влияние на скорость иона называется эффектом релаксации или эффектом асимметрии. [c.135]

Если величина приложенного потенциала составляет около 20000 в см, ион движется со скоростью около 1 м1 сек, и, таким образом, за время релаксации он проходит путь, в несколько раз превышающий толщину эффективной ионной атмосферы. В результате движущийся ион фактически свободен от ионной атмосферы противоположного знака, так, как последняя не успевает образовываться. В этих условиях как релаксационный, так и электрофоретический эффекты сильно уменьшаются и при достаточно высоких напряжениях должны исчезнуть. В этом случае эквивалентная электропроводность при любой конечной концентрации должна быть больше, чем соответствующее значение при низких напряжениях. Увеличение электропроводности электролита при высоких градиентах потенциала наблюдалось Вином [14] до того, как была дана какая-либо теоретическая интерпретация этого явления, поэтому оно известно под названием эффекта Вина. [c.156]

ИОНОМ за время полупериода, будут уменьшаться. При достаточно высокой частоте время движения иона в одном направлении станет настолько малым, что сферическая симметрия ионной атмосферы практически не будет нарушена. За время полупериода ион почти не сместится от центра ионной атмосферы. При этом должен исчезнуть или сильно уменьшиться тормозящий эффект релаксации, ибо ионная атмосфера не успевает рассеиваться за короткий полупериод. Исчезновение эффекта релаксации должно иметь следствием увеличение электропроводности раствора. [c.130]

Существенное влияние на собственную электропроводность частиц оказывает структура двойного электрического слоя, так как подвижность компенсирующих ионов ограничивается электрофоретическим торможением со стороны коллоидных частиц (более медленно передвигающихся в поле, чем ионы) и скоростью перестройки ионной атмосферы в переменном поле (эффект релаксации). В свою очередь, измерениями электропроводности в широком диапазоне частот (дисперсия электропроводности) пользуются при изучении структуры двойного слоя. [c.116]

На основе электростатической теории была разработана Онзагером теория электропроводности сильных электролитов, которая базируется на представлении о конечном времени релаксации ионной атмосферы дано объяснение так называемого эффекта Вина Дебаем и Фалькенхагеном высказано предположение о высокочастотном эффекте, заключающемся в возрастании электропроводности с частотой переменного тока. [c.50]

В кондуктометрии также выделяют переменно-токовые и постояннотоковые методы. Последние редко используются в точной кондуктометрии из-за значительных поляризационных эффектов. Точность их можно повысить, используя в ячейке неполяризуемые электроды (как правило, электроды второго рода, находящиеся в равновесии с исследуемым раствором [123, 124]). Однако подобрать такие электроды для многих водных и особенно неводных растворов электролитов - трудноразрешимая задача. Поэтому подавляющая часть измерений электропроводности растворов электролитов осуществляется с помощью контактных переменно-токовых кондуктометрических ячеек. В свою очередь, измерения на переменном токе могут осуществляться как на низкой, так и высокой частоте (условная граница между ними 40-50 кГц). Высокочастотную кондуктометрию можно выделить как отдельную область кондуктометрии, поскольку при высоких частотах возникает так назьшаемая дисперсия электропроводности, или эффект Дебая-Фалькенгагена, обусловленный конечным времеием релаксации ионной атмосферы. [c.127]

Если для изменений электропроводности растворов электролитов использовать импульсы тока с напряженностью порядка 40 МВ/м, то ионы проходят расстояние, равное радиусу ионной атмосферы, за время, меньшее времени релаксации т. В этих условиях оба тормозящих эффекта (электрофоретический и релаксационный) отсутствуют и эквивалентная электропроводность достигает своего предельного значения Л". Это явление получило название эффекта Вина. Если же для измерений электропроводности растворов электролитов применять переменный ток столь высокой частоты, что ы > 2л/т, то отсутствует лишь релаксационный эффект торможения, о явление, названное эффектом Дебая — Фалькенгагена, было предсказано авторами на основе теории Д( ая — Гюккеля — Онзагера и гюлучило затем экспериментальное подтверждение. [c.89]

При движении иона в результате существования остатков ионной атмосферы возникает тормозящая сила (релаксационный эффект), являющаяся следствием асимметрии в распределении зарядов вокруг иона. Если направление поля меняется за промежуток времени, меньший, чем время релаксации, то ионная атмосфера не будет успевать разрушаться, что приведет к уменьшению асимметрии. При достаточно большой частоте релаксационный эффект сведется к нулю и сохранится только влияние катафоретического эффекта. Следовательно, электропроводность возрастет. Поясним сказанное примером. Пусть скорость ионов равна 10 см1сек. Тогда при частоте 50 nepl en за один период ионы пройдут расстояние [c.119]

Эффект Дебая—Фалькенгагена заключается в том, что в поле очень высокой частоты электропроводность растворов сильных электролитов повышается. Это повышение обусловлено тем, что в электрическом поле высокой частоты ион не уходит далеко от центра ионной атмосферы, испытывая лишь некоторое колебательное движение вокруг этого центра. Отсутствие эффекта асимметрии исключает тормозящее действие релаксационного эффекта, поэтому А возрастает. Однако электрофоретический эффект в этом случае остается, поэтому с увел1 ением частоты тока Я возрастает лишь до значения Я=Яоо—А С. Частота тока, при которой наблюдается рассматриваемый эффект, зависит от времени релаксации. Для 1,1-зарядных электролитов время релаксации 0 можно примерно оценить по упрощенной формуле [c.186]

Электропроводность коллоидного раствора слагается из электропроводности, обусловленной коллоидными частицами, и электропроводности находящихся в растворе электролитов. Если посторонних электролитов в растворе очень мало (высокоочищенные растворы белков и полиэлектролитов), измерениями электропроводности можно воспользоваться для определения удельного заряда или подвижности частиц, однако, в лиофобных золях определить собственную электропроводность коллоидных частиц довольно трудно. Существенное влияние на собственную электропроводность частиц оказывает структура двойного электрического слоя, так как подвижность компенсирующих ионов ограничивается электрофоретическим торможением со стороны коллоидных частиц (более медленно передвигающихся в поле, чем ионы) и скоростью перестройки ионной атмосферы в переменном поле (эффект релаксации). В свою очередь, измерениями электропроводности в широком диапазоне частот (дисперсия электропроводности) пользуются при изучении структуры двойного слоя. В растворах полиэлектролитов (например, полиакриловой кислоты) измерения эквивалентной электропроводности X при различных концентрациях представляют интерес для характеристики формы молекул, так как значения X падают в той области концентраций, в которой расстояния между молекулами полимера становятся велики по сравнению с толщиной двойного электрического слоя (Каргин). Измерения электропроводности коллоидных растворов при их взаимодействии с нейтральными солями (метод кондуктометриче-ского титрования) широко применялись при исследовании состава двойного слоя и процессов вытеснения из коллоидных частиц, например, подвижных Н+-ионов (Паули, Рабинович). [c.131]

Для того чтобы установить, как изменяются термодинамические свойства ионов в связи с изменением концентрации, следует рассмотреть, как изменяется с концентрацией ионная атмосфера. Таким образом, первая задача состоит в том, чтобы объяснить изменение энергии, а вместе с тем и коэффициентов активности с концентрацией, с помощью указанной модели распределения зарядов вокруг иона. Вторая задача состоит в том, чтобы с помощью этой же модели объяснить влияние ионного облака на электропроводность. Качественно механизм влияния ионной атмосферы на электропроводность состоит в следующем центральный ион под влиянием приложенной разности потенциалов движется к противоположно заряженному электроду. Его движение тормозится действием противоположного заряда облака. Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызеало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется он, тем больше будет асимметрия (рис. 20) [c.163]

До сих пор все наши расчеты зависимости электропроводности от концентрации основывались на том, что в результате движения иона возникает асимметрия его положения в ионном облаке, а это тормозит движение иона. Мы видели, что аси мметрия является результатом тото, что скорость движения иона В растворе под влиянигм приложенной разности потенциалов сравнима со скоростью образования ионной атмосферы. При высоком напряжении ион движется во много раз быстрее, чем образовывается ионная атмосфера. В этих условиях ион уходит из своей ионной атмосферы ионная атмосфера вокруг иона не будет успевать образовываться. Естественно, что отсутствие ионной ат1МО сферы исключает все те дополнительные обстоятельства, которые мы рассматривали раньше не будет проявляться торможение, зависящее от времени релаксации, и торможение, зависящее от катафоретического эффекта. Наблюдается та подвижность, которая свойственна иону в отсутствии ионного облака. Это будет та электропроводность, которая наблюдается у электролита в очень разведенном растворе, когда ионная атмосфера отсутствует, т. е. Хо. [c.210]

Второй член в правой части уравнения (3.17) представляет собой предельный тангенс угла наклона из уравнения Онзагера, третий член является следствием более высоких термов в поле релаксации. Далее идут члены, обязанные скорости, сообщаемой ионам избытком тепловых столкновений с противоионами в искаженной ионной атмосфере, и влиянию электролита на вязкость среды. И наконец, последний член описывает эффект ионной ассоциации. Широко распространены итерационные решения, получаемые с помощью ЭВМ [300]. Для расчета К , величина которой не превышает 5, даже располагая уравнением (3.17), необходимы данные об электропроводности, имеющие высокую точность, поскольку выделить два последних члена трудно. Применяя уравнение (3.17) (а также некоторые другие альтернативные решения), использовали большой набор переменных [174, 212, 292, 360, 452]. Для небольших значений К и 30 < D < 80 следует отдать предпочтение уравнению электропроводности, содержащему член с с /2 [3, 207]. [c.517]