Ионная релаксация

С ростом напряженности электрического поля Р подвижность ионов возрастает и при определенном значении может достичь такой величины, когда за удвоенное вре-мп релаксации ион будет успевать выходить за пределы ионной атмосферы. При таких условиях ионные атмосферы не образовываются, поэтому вызываемые ими тормозящие эффекты не возникают, т. е. Я] = О и Яц = 0. Измеренная величина эквивалентной электропроводности электролита в этом случае составляет (эффект Вина). [c.41]

Этот вывод и некоторые другие соображения, также говорящие в пользу зависимости подвижности от радиуса (влияние релаксации ионных атмосфер), все еще нельзя считать полностью подтвержденными экспериментально. Фрейндлих и Абрамсон (1927—1928 гг.) показали, что электрофоретическая подвижность частиц суспензий кварца и других веществ, покрытых адсорбированным яичным альбумином, не зависит от их размеров. Так как использовавшиеся при этом частицы были большими (>1 мкм), а толщина ионной атмосферы 1/и была мала (<10 см), то условие кг > 1 было выполнено и независимость от г объяснима. Однако Овербек в 1950 г. установил, что подвижность макромолекул яичного альбумина г = 2-10 см) та же, что и у больших частиц, покрытых альбумином, а это уже противоречит требованиям теории. В то же время Муни в 1924 г. нашел, что электрофоретическая подвижность мелких капель масла зависит от их величины. [c.140]

Различают поляризацию электронную, связанную со смещением электронов относительно ядер , ионную, связанную со смещением отрицательных и положительных ионов кристаллической решетки, и ориентационную, происходящую в диэлектрике, молекулы которого обладают собственным дипольным моментом. Процесс поляризации характеризуется временем релаксации. Различные времена релаксации для разных механизмов поляризации приводят к частотным зависимостям диэлектрических характеристик материалов. Например, на рис. [c.37]

В этом разделе дается краткий обзор некоторых результатов, полученных при исследовании различных "-комплексов методом ЭПР. Более полное обсуждение читатель может найти в работах [19, 20]. Прежде чем приступить к рассмотрению результатов, следует упомянуть, что спин-орбитальное взаимодействие — главный фактор, определяющий электронную релаксацию в этих системах. При ознакомлении с этим разделом читатель может столкнуться с Такими утверждениями, как расщепление в нулевом поле вызывает быструю релаксацию или анизотропия 3-фактора ведет к небольшим временам жизни электронного спинового состояния и т.д. Все эти выражения говорят об очевидных эффектах спин-орбитального взаимодействия в молекуле. Ранее уже обсуждалась связь спин-орбитального взаимодействия с релаксационными эффектами. Комплексы ионов переходных металлов второго и третьего периодов значительно более сложны для исследования методом ЭПР, поскольку в этом случае значения констант спин-орбитального взаимодействия много больше. [c.233]

Эффект релаксационного торможения. Согласно электростатической теории растворов сильных электролитов ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия ионной атмосферы нарушается. Это связано с тем, что перемещение иона сопровождается разрушением ионной атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью в течение некоторого времени, которое называется временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при этом силы электрического притяжения будут тормозить движение иона. Таким образом, сила, действующая на ионы и определяющая скорость их движения в электрическом поле, а следовательно, электрическую проводимость раствора, будет [c.461]

Таким образом, метод токов ТСД позволяет исследовать процессы ионной релаксации и влияние на эти процессы адсорбированной воды, а также кинетические явления в адсорбенте. Результаты, полученные для оксидов алюминия, показывают, что этот метод применим к изучению процессов в гетерогенных системах при адсорбции воды. [c.266]

Первоначальное изучение электретов, полученных из цеолитов, показало, что при напряженности электрического поля порядка 10 В/м и выше образуется гомозаряд за счет пробоя газового промежутка между поверхностью образца и электродом [686]. Эти опыты проводили при наличии зазора в 1 мм между образцом и потенциальным электродом. Знак поверхностного заряда был установлен по направлению отклонения нити струнного электрометра при опускании электрода до его соприкосновения с поверхностью образца. Величина гомозаряда а зависела от приложенного напряжения и (рис. 16.1), что можно связать с увеличением числа ионов в газовом промежутке. При малом напряжении (левая часть кривой на рис. 16.1) величина гомозаряда растет с увеличением времени поляризации. В этом случае возрастало число ионов, образующихся в газовом зазоре и оседающих на поверхность образца. Уменьшение давления газа при не слишком большой разности потенциалов вело к возрастанию гомозаряда [686], так как при этом росла длина свободного пробега. При 113 К время релаксации гомозаряда очень велико — измерения не обнаруживали изменений этого заряда за 2,5 ч. Однако при той же температуре знак гомозаряда менялся при изменении знака поляризующего напряжения, действующего всего 10 с. Это можно объяснить тем, что гомозаряд фиксировался на поверхности образца цеолита [687]. [c.256]

В работах [55—56] исследовали реакции алюминийалкилов и ИСЦ с помощью метода электронного парамагнитного резонанса. Установлено, что в суспензии образуются парамагнитные частицы, в то время как выделенные твердые продукты не дают сигналов ЭПР из-за спин-решеточной релаксации ионов трехвалентного Т1. [c.217]

Подтверждением правильности интерпретации а -максимума на термограммах ЭТА служат данные динамических механических измерений. На рис. 85 приведена экспериментальная зависимость угла сдвига фаз б от температуры для ПК-пленки при растяжении с частотой 25 Гц. Характер зависимости б (Г) качественно такой же, как у термограммы ЭТА. Наблюдаются максимумы при 70, 120(а ) и 165°С (а). Соответствующие переходы в ПК зафиксированы также по изломам на температурной зависимости скорости звука [197]. Корреляция между механическими измерениями и данными ЭТА противоречит ранее высказанным соображениям [127] о том, что а -максимум возникает вследствие ионной релаксации или вследствие релаксации Максвелла—Вагнера. [c.148]

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим й релаксационным торможениями. Действительно, эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, н обоих эффектов торможения. Частотный -эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации. [c.436]

Механизм этого вида диэлектрических потерь точно не установлен, но полагают, что эти потери могут быть обусловлены либо межфазной поляризацией Максвелла — Вагнера, либо ионной релаксацией . [c.133]

Релаксационный эффект связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. При перемещении под действием внешнего электрического поля центральный ион выходит из центра ионной атмосферы, которая вновь воссоздается в новом положении иона. Образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но конечной скоростью, характеристикой которой служит время релаксации. Это время может рассматриваться как величина, обратная константе скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время релаксации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической проницаемости. Для водного раствора одно-одновалентного электролита время релаксации т выражается [c.261]

Процессы, вызывающие токи ТСД, по-видимому, были связаны с перемещением катионов на вакантные места. Так, прогревание образца до 620 К и последующее сравнительно медленное охлаждение привели к возрастанию максимумов (рис. 16.5, кривые 2, 3), что можно объяснить появлением дополнительных дефектов в кристаллической решетке. Эти процессы могут быть связаны со значительным смещением зарядов и их последующим накоплением на неоднородностях по объему образца (объемная поляризация) или со смещением зарядов в пределах отдельных полостей. В пользу первой точки зрения говорит близость энергии активации процесса В (кривая /, рис. 16.5) и энергии активации электропроводности, а также большая величина времен релаксации (тысячи секунд), что на несколько порядков превосходит времена релаксации ионных процессов, определяемых из диэлектрических измерений при одинаковых температурах [694]. [c.260]

Подстановка численных значений массы иона от,- (т, Л 10 кг), его радиуса г (Г1=10 м) и вязкости растворителя г (для воды при комнатной температуре т)н20= 1 Ю Н см- ) дает для времени релаксации величину порядка 10 е. [c.119]

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает по причине взаимодействия парамагнитных ионов с термическими колебаниями решетки. Изменение во времени спин-решеточной релаксации в различных системах достаточно велико. Для некоторых соединений это время настолько велико, что их спектры удается наблюдать при комнатной температуре. Поскольку, как правило, время релаксации увеличивается с уменьшением температуры, хорошо разрешенные ЭПР-спектры многих солей переходных металлов можно получить лишь при температурах жидкого азота, водорода или гелия. [c.47]

Начала количественной теории сильных электролитов, разработанные Дебаем и Хюккелем (1923), имели целью отразить влияние этого электростатического взаимодействия между ионами на различные свойства раствора. Эта теория, учитывающая взаимодействие иона с окружающей его ионной атмосферой, дала возможность установить количественную связь между радиусом этой атмосферы и концентрацией электролита, определить скорость восстановления ионной атмосферы при перемещении иона (время релаксации— см. 168) и решить ряд других вопросов, важных для понимания процессов прохождения тока через раствор. Однако теория построена на ряде упрощающих допущений и до настоящего времени применима лишь к растворам с очень низкой концентрацией. [c.393]

Особенно интересно явление движения капли прямой эмульсии после выключения электрического поля или при перемене его полярности, которое до сих пор не было описано в литературе. Общеизвестно, что движение заряженных частиц дисперсной фазы в дисперсионной среде возникает только при деформации двойного ионного слоя. Время восстановления равновесия после устранения источника возмущающих полей (электрического или гравитационного поля, поля сил давления) обычно измеряется долями секунд, поэтому стадии восстановления ионной сферы и ее влияние на движение частиц сравнительно мало. Если время релакса1№и г составляет минуты, а для некоторых систем часы, например для дисперсий в слабополярных и вязких средах, то избыток противоионов с одной стороны частицы и недостаток - с другой будут сохранять действие диффузионных сил на частицу в течение некоторого времени. Поэтому в дисперсных системах с больщими частицами и высокой вязкостью дисперсионной среды движение частиц может продолжаться знатательное время. Например, в касторовом масле с коэффициентом диффузии ионов О = 10 см /с капли ПМС-5 диаметром 2а = 1 мм после снятия поля напряженностью 2 кВ/см двигались в течение 3—5 мин. Время релаксации подобной капли составляет несколько десятков часов и знащпельно превыщает время ее движения. [c.23]

Использовались образцы гамма-оксида алюминия ( -А Оз) с удельной поверхностью 5 = 77,6 м /г, три образца гидроксида алюминия (ГОА-4, ГОА-2, ГОА-1) с 5 = 51,5 20,1 8,8 м уг и кварц с 5 = 2,1 MVr. Измерения показали, что, в отличие от натриевых форм цеолитов, для дегидратированных -АЬОз, гидроксида алюминия и кварца не наблюдаются максимумы при температурах 180—280 К. Это говорит об отсутствии ионов или полярных групп, способных переориентироваться под действием теплового движения в указанном интервале температур. При 105—180 К наблюдаются слабые токи, которые, однако, превышают погрешность измерений (рис. 16.8). Размытость этого максимума связана, по-видимому, со значительным распределением времен релаксации. [c.263]

Высокочастотное титроваиие — вариант бесконтактного кондуктометрического метода анализа, в котором анализируемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты (порядка нескольких мегагерц). При повышении частоты внешнего электрического поля электропроводность растворов электролитов увеличивается (эффект Дебая — Фалькенгагена), поскольку уменьшается амплитуда колебания ионов в поле переменного тока, период колебания ионов становится соизмерим с временем релаксации ионной атмосферы (примерно 10 с для разбавленных растворов), тормозящий релаксационный эффект снимается. Поле высокой частоты деформирует молекулу, по-Л5физуя ее (деформационная поляризация) и заставляет полярную молекулу определенным образом перемещаться (ориентационная поляризация). В результате таких поляризационных эф фектов возникают кратковременные токи, изменяющие электропроводность, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость растворов. Измеряемая в этих условиях полная электропроводность высокочастотной кондуктометрпческой ячейки X складывается из активной составляющей >.акт — истинной проводимости раствора — п реактивной составляющей Хреакт — мнимой электропроводности, зависящей от частоты и тппа ячейки [c.111]

Уширение, обусловленное спин-решеточной релаксацией, возникает в результате взаимодействия парамагнитных ионов с тепловыми колебаниями решетки. Пределы изменения времени спин-решеточной релаксации для различных систем велики. Время жизни отдельных соединений настолько велико, что позволяет наблюдать спектр при комнатной температуре, тогда как в случае других систем это невозможно. Поскольку время релаксации обычно растет с понижением температуры, для получения хорошо разрешенного спектра многие соединения переходных металлов необходимо охладить до температуры жидкого азота или гелия. [c.204]

Известно очень мало примеров спектров ЭПР октаэдрических комплексов -ионов из-за сильного спин-орбитального взаимодействия в основном состоянии Основным состоянием тетраэдрических комплексов является 2, поэтому следует ожидать больших времен релаксации и большей легкости в регистрации спектров ЭПР. Спектры этих систем можно согласовать с 5 = 1 и спин-гамильтонианом [c.234]

С другой стороны, перемещение центрального иона и ионной атмосферы в противоположных направлениях связано с тем, что как только ион выходит за пределы ионной атмосферы, последняя должна разрушиться, а вокруг иона должна возникнуть новая ионная атмосфера. Скорость этого процесса определяется временем релаксации Тр — величиной, обратной константе скорости образования или разрушения ионной атмосферы [c.40]

В р-рах сильных электролитов концентрац. зависимость л определяется межионным взаимодействием. В области применимости Дебая-Хюккелл теории имеются две причины для торможения ионов вследствие межионного взаимодействия. Первая из них связана с тем, что движение иона тормозится ионной атмосферой, к-рая имеет заряд, противоположный центральному иону, и под влиянием поля движется в направлении, противоположном перемещению иона (электрофоретич. эффект). Вторая причина связана с тем, что при движении иона под действием электрич. поля его ионная атмосфера деформируется и теряет сферич. симметрию, причем бо 1ьшая часть заряда ионной атмосферы концентрируется позади центрального иона (релаксац. эффект). Учет обоих эффектов приводит к ур-нию Онсагера [c.454]

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно боль шей частоте переменного тока взаимные смещения иона и ион Н011 атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера иракти чески симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен ис чес1нуть. Время релаксации ионной атмосферы 9 есть время по истечении которого ионная атмосфера исчезает после уда ления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокру иона, появивщегося в новой точке). Величина 9 (в сек) опре деляется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением [c.435]

В работе [120] отмечен особый вид диэлектрических потерь при низких частотах вблизи Тс—агпотери — в ряде полимеров, как аморфных (ПВА), так и кристаллических (ПЭТФ, ПК, ПВДФ, ПОМ, ПА-6, ПА-12, ПА-6,6). Механизм этого вида диэлектрических потерь точно не установлен, но полагают, что эти потери могут быть обусловлены либо межфазной поляризацией Максвелла— Вагнера, либо ионной релаксацией. Подробнее о механизме этого вида потерь см. в гл. УП. [c.85]

Исследование диэлектрических потерь методом зарядки—разрядки показало [202], что в полиамидах при частотах ниже 0,1 Гц проявляется дополнительный максимум потерь при Т>Тс, который связывают с релаксацией ионов. При 10 рц значение Ле достигает 20, что близко к значениям, определяемым ЭТА. Таким образом, максимум тока ТСД в области стеклования полиамидов соответствует не размораживанию подвижности диполей— полярных амидных групп, а ионной релаксации (а -релаксации). Положение агмаксимума действительно несколько выше экстраполированных значений, получаемых но диэлектрическим частотным измерениям (рис. 88).1д пг В полиамиде 12 кроме р- 5 максимума наблюдается Р - [c.149]

Каждый данный ион в растворе окружен ближе к нему расположенными ионами, несущими противоположный заряд, которые и создают вокруг него, как принято называть, ионную атмосферу. При перемещении под действием внешнего электрического поля ион частично выходит из этого окружения, но оно вновь воссоздается в новом положении иона. Скорость, с которой происходит восстановление ионной атмосферы в новом месте, называется временем релаксации. Для бинарного электролита в достаточно разбавленных растворах оно обратно пропорционально концентрации раствора и валентности ионову Для 0,1 н. растворов одно-однова-лентных электролитов оно рачно 0,6-10" сек, а для 0,001 н.— 0,6-10" се/с. [c.410]

Другой тормозящий эффект также связан с существованием ионной атмосферы и ее влиянием на движение ионов. Установлено, что образование и разрушение ионной атмосферы протекает с большой, но с конечной скоростью. Характеристикой этой скорости служит так называемое время релаксации Тр, которое можно рассматривать как величину, обратную скорости создания или разрушения ионной атмосферы. Время рела1 сации зависит от ионной силы раствора, его вязкости и диэлектрической ироиицаемости и выражается уравнением [c.122]

Прн достаточно высоком значении ij может оказаться, что путь, нропдсчтын нонами за время разрушения старой н образования новой ионной атмосферы, т. е. за удвоенное время релаксации Гг, будет нлн бо.чьше [ адпуса ионной атмосферы [c.126]

Электропроводность сильных электролитов. Рассмотрим, чем обусловливается изменение эквивалентной электропро-водностй растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Вследствие того, что число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается только изменением скорости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. Важнейшими из них являются влияние релаксации ионной атмосферы, электрофоретический эффект и силы трения. Рассмотрим лишь первые два из них, так как действие трения не нуждается в пояснении. [c.410]

Это показывает, что ионная ат1 псфера воссоздается все же не мгновенно. Следовательно, при" дви — на сзади него в каждый данный момент времени конце "- в, несущих противоположный заряд, несколько выш> , J реди него. Такая асимметрия ионной атмосферы тормозит о с иона. Это торможение называется эффектом релаксации Й ектом асимметрии. [c.410]

Третьим механизмом релаксации осевых напряжений служит разрыв цепи вследствие разрыва гомолитической связи, распада ионов или снижения скорости химических реакций. [c.148]

Значения времени релаксации Т1 и Тг, характерные для жидкостей в порах твердых тел, накладывают определенные требования на конструкцию и параметры применяемой аппаратуры. На величину времени релаксации жидкостей можно в определенной степени влиять растворением парамагнитных солей. Добавление парамагнитных ионов может сократить время релаксации протонов на несколько порядков. Это явление используется при лабораторных измерениях и в широком масштабе при промысловых испытаниях аппаратуры ядерного магнитного каро-тажа для подавления сигнала от бурового раствора. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология