Релаксация ионной атмосферы

Этот вывод и некоторые другие соображения, также говорящие в пользу зависимости подвижности от радиуса (влияние релаксации ионных атмосфер), все еще нельзя считать полностью подтвержденными экспериментально. Фрейндлих и Абрамсон (1927—1928 гг.) показали, что электрофоретическая подвижность частиц суспензий кварца и других веществ, покрытых адсорбированным яичным альбумином, не зависит от их размеров. Так как использовавшиеся при этом частицы были большими (>1 мкм), а толщина ионной атмосферы 1/и была мала (<10 см), то условие кг > 1 было выполнено и независимость от г объяснима. Однако Овербек в 1950 г. установил, что подвижность макромолекул яичного альбумина г = 2-10 см) та же, что и у больших частиц, покрытых альбумином, а это уже противоречит требованиям теории. В то же время Муни в 1924 г. нашел, что электрофоретическая подвижность мелких капель масла зависит от их величины. [c.140]

Высокочастотное титрование — вариант бесконтактного кондуктометрического метода анализа, в котором анализируемый раствор подвергают действию электрического поля высокой частоты (порядка нескольких мегагерц). При повышении частоты внешнего электрического поля электропроводность растворов электролитов увеличивается (эффект Дебая — Фалькенгагена), поскольку уменьшается амплитуда колебания ионов в поле переменного тока, период колебания ионов становится соизмерим с временем релаксации ионной атмосферы (примерно 10 с для разбавленных растворов), тормозящий релаксационный эффект снимается. Поле высокой частоты деформирует молекулу, поляризуя ее (деформационная поляризация) и заставляет полярную молекулу определенным образом перемещаться (ориентационная поляризация). В результате таких поляризационных эффектов возникают кратковременные токи, изменяющие электропроводность, диэлектрические свойства и магнитную проницаемость растворов. Измеряемая в этих условиях полная электропроводность высокочастотной кондуктометрической ячейки X складывается из активной составляющей А/акт — ИСТИННОЙ ПрО-водимости раствора — и реактивной составляющей реакт — МНИ-мой электропроводности, зависящей от частоты и типа ячейки [c.111]

Время, за которое ионная атмосфера образуется на новом месте и исчезает на старом, можно охарактеризовать величиной, получившей название времени релаксации ионной атмосферы. [c.194]

Если частота переменного тока ниже 10 Гц, то сопротивление электролита не должно зависеть от частоты, поскольку при таких частотах не проявляется эффект релаксации ионной атмосферы. Отсутствие частотной зависимости может служить критерием определения чисто омического сопротивления ячейки. Однако в общем случае импеданс, измеряемый с помощью моста переменного тока, а следовательно, и Са зависят от частоты. Чтобы понять причины этого явления, следует рассмотреть эквивалентную электрическую схему ячейки для измерения электропроводности (рис. 2.7). Каждый из электродов здесь [c.94]

Если к раствору электролита приложить поле высокой частоты, то электропроводность будет выше, чем низкочастотная электропроводность или электропроводность на постоянном токе. Дебай и Фалькенгаген объясняли это явление следующим образом. Если частота переменного тока такова, что период колебания центрального иона меньше времени релаксации, ионная атмосфера не успевает разрушиться и ее симметрия сохраняется. Следовательно, увеличение частоты переменного тока должно уменьшать эффект торможения, вызываемый асимметрией ионной атмосферы. Центральный ион совершает колебания внутри своей ионной атмосферы, поэтому электрофоретический эффект при этом сохраняется. Частота, при которой следует ожидать исчезновения релаксационного эффекта, равна 1/т, где т — время релаксации. Дебай и Фалькенгаген показали, что для бинарных электролитов время релаксации ионной атмосферы [c.164]

Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. В результате этого центр ионной атмосферы в неравновесных условиях оказывается смещенным на некоторое расстояние I от положения движущегося центрального иона (рис. 21). Таким образом, на центральный ион действует электростатическая возвращающая сила, которая и замедляет его движение. Действие этой силы можно представить как некоторое ослабление внешнего поля X—ДХ. Поскольку эффект релаксации сказывается как на скорости движения центрального иона, так и на скорости перемещения ионной атмосферы, то поправочный множитель (1—ДХ/Х) должен уменьшать не только XI, но и электрофоретический эффект, а потому [c.70]

Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. В результате этого центр ионной атмосферы в неравновесных условиях [c.77]

Такая зависимость связана с тем, что при больших напряженностях на ионы действуют силы, которые достаточны для разрушения ионной атмосферы, поэтому ионы движутся как бы свободно и электропроводность при любых концентрациях становится равной Я.ОО. Подобный эффект наблюдается при повышении частоты. При высокой частоте, когда время одного колебания становится меньше времени релаксации, ионная атмосфера не успевает измениться при колебаниях иона, поэтому не происходит нарушения ее симметричности и торможение ионов падает. Для одно-одновалентного электролита время релаксации обратно пропорционально концентрации [c.358]

Пользуясь этими соотношениями, можно легко получить выражение для времени релаксации ионной атмосферы. Так как сила —заставляет [c.75]

В настоящее время теория концентрационной зависимости чисел переноса полностью диссоциированных симметричных электролитов хорошо разработана. Для данного случая число переноса представляет собой отношение электропроводности одного иона к общей электропроводности. К этому отношению нетрудно применить предельные формулы теории электропроводности Онзагера и показать, что членами, связанными с релаксацией ионной атмосферы, можно пренебречь [ 9]. Если учесть значения зарядности ионов, то получим выражение для числа переноса [ 10] [c.74]

В самое последнее время интересы исследователей сосредоточены на измерениях и интерпретации упомянутых выше времен диэлектрической релаксации. Среди более очевидных возможностей исследования растворов электролитов следует назвать идентификацию и получение характеристик ионных пар, изучение времен релаксации ионной атмосферы, влияния ионов на скорость ориентационного перемещения диполей растворителя и внутримолекулярных движений. Обычно принимают, что из зависимости времени диэлектрической релаксации растворителя от концентрации электролита можно получить более полную картину нарушения ионами структуры растворите- ля, чем из изучения сопутствующих изменений статической диэлектрической проницаемости. Поэтому очевидно, что чем шире будут проводиться исследования диэлектрической релаксации, тем основательнее будет фундамент для развития структурной теории ионных растворов. [c.307]

Теория самодиффузии ионов в растворах их солей была разработана Онза-гером и Фуоссом [010, 011]. Онзагер [011] показал, что отклонение коэффициента самодиффузии для ионного компонента j при концентрации соли С от соответствующего значения при бесконечном разведении Dj может быть количественно объяснено действием одного лишь эффекта релаксации ионной атмосферы. Таким образом, для соли, которая диссоциирует на два иона i и j, общее уравнение Онзагера, выражающее зависимость коэффициента самодиффузии от концентрации соли, может быть представлено в виде [c.71]

Время релаксации ионной атмосферы. Ионная атмосфера обладает сферической симметрией до тех пор, пока она находится в стационарном состоянии, т. е. не подвержена действию электрического поля или другой силы, стремящейся вызвать движение иона относительно растворителя. Когда ион начинает двигаться под влиянием внешней силы, например под действием приложенного электрического поля, симметрия ионной атмосферы нарушается. Если ионы данного рода движутся, например, вправо, каждый ион должен непрерывно восстанавливать с правой стороны свою ионную атмосферу, в то время как с левой стороны плотность заряда непрерывно убывает. Скорость, с которой ионная атмосфера образуется с правой стороны и исчезает с левой, характеризуется величиной, именуемой временем релаксации ионной атмосферы. [c.133]

Зависимость скорости исчезновения ионной атмосферы от времени имеет экспоненциальный характер, и поэтому возвращение к беспорядочному распределению ионов происходит асимптотически следовательно, время, необходимое для полного исчезновения ионной атмосферы, теоретически бесконечно велико. Однако было показано, что после удаления центрального иона окружающая атмосфера фактически исчезает через промежуток времени 4gQ, где 6 —время релаксации ионной атмосферы, а q определяется следующим выражением [c.134]

Важным следствием существования ионной атмосферы, обладающей конечным временем релаксации, является зависимость электропроводности от частоты при высоких частотах, обычно называемая дисперсией электропроводности или эффектом Дебая — Фалькенгагена. Если к электролиту приложено переменное напряжение высокой частоты, так что период колебания мал по сравнению с временем релаксации ионной атмосферы, то симметричное распределение заряда, которое возникает вокруг неподвижного иона, не успевает существенно измениться. Действительно, если частота колебаний достаточно высока, ион практически как бы неподвижен и его ионная атмосфера симметрична. Следовательно, с увеличением частоты тока тормозящая сила, обусловленная эффектом релаксации или асимметрии, должна частично или полностью исчезнуть. Поэтому электропроводность раствора при достаточно высоких частотах должна быть больше электропроводности, которая наблюдается при использовании переменного тока низкой частоты или постоянного тока. Частота, при которой можно ожидать увеличения электропроводности, равняется приблизительно 1/0, где [c.153]

Использовать результаты, полученные в предыдущей задаче, для определения времени релаксации ионной атмосферы и приближенных значений минимальных частот, при которых следует ожидать появления эффекта Дебая — Фалькенгагена. Можно предположить, что Л т) имеет постоянное значение, равное 0,6. Вязкости растворителей составляют нитробензол 0,0183, этиловый спирт 0,0109, дихлорэтан 0,00785 пуаза. [c.158]

Рис. 38. Схема влияния релаксации ионных атмосфер на движение иона.

В этом заключается физическая сущность релаксационных явлений в растворах сильных электролитов, вызывающих дисперсионный эффект торможения ионов. Теперь следует наметить пути количественного выражения указанной зависимости. Для учета значения релаксационных явлений в процессах прохождения электричества через растворы необходимо выяснить величину времени релаксации ионных атмосфер. Для этого нужно внести определенность в само понятие времени релаксации ионной атмосферы. Примем в качестве определения времени релаксации ионной атмосферы время, в течение которого уплотненность ионной атмосферы понизится в е раз. Допустим, что уплотненность ионов в пределах ионной атмосферы выражается величиной концентрации с . Допустим, что концентрация Са столь [c.138]

Для грубо ориентировочных подсчетов можно принять, что время релаксации ионной атмосферы [c.140]

Для иллюстрации тех величин времени релаксации ионных атмосфер, которые получаются при подобных подсчетах, приводим следующие данные (время релаксации ионных атмосфер, отнесенное к концентрации 1 моль л и к температуре 18° в водном растворе) [c.141]

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно боль шей частоте переменного тока взаимные смещения иона и ион Н011 атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера иракти чески симметрична, а потому тормозящий эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен ис чес1нуть. Время релаксации ионной атмосферы 9 есть время по истечении которого ионная атмосфера исчезает после уда ления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокру иона, появивщегося в новой точке). Величина 9 (в сек) опре деляется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением [c.435]

Удобно подсчитывать время релаксации ионных атмосфер также по следующей формуле [c.141]

Выше указывалось, что время релаксации ионной атмосферы приближенно равно [c.148]

Выше указывалось, что время релаксации ионной атмосферы зависит от концентрации раствора с. Чем меньше концентрация, тем больше и, следовательно, чем меньше концентрация, [c.148]

Подсчитанным длинам волн действительно соответствует снижение релаксационного торможения Л, до половины его нормального значения, что видно на рис. 45. Интересно, что порядок расположения растворов по их концентрациям, следующий из подсчетов времени релаксации ионных атмосфер, полностью совпал с действительным расположением кривых снижения релаксационного торможения с ростом частоты переменного тока. [c.150]

Электропроводность сильных электролитов. Рассмотрим, чем обусловливается изменение эквивалентной электропро-водностй растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Вследствие того, что число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается только изменением скорости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. Важнейшими из них являются влияние релаксации ионной атмосферы, электрофоретический эффект и силы трения. Рассмотрим лишь первые два из них, так как действие трения не нуждается в пояснении. [c.410]

Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы. В результате этого центр ионной атмосферы в неравновесных условиях оказывается смещенным на некоторое расстояние от положения движущегося центрального иона. Таким образом, возникает э лектр(х татическая возвращающая сила, которая одновременно замедляет движение и центрального иона, и ионной атмосферы. В результате, как вытекает из теории Дебая Гюккеля — Онзагера, в растворе 1,1-валентного электролита [c.88]

Тормозящее действие ионной атмосферы, заряд которой иротивоно-ложен но знаку и равен заряду движущегося центрального иона, обуславливается тем, что нри неремещении иона из данной точки раствора в другую ионная атмосфера, окружающая ион в данной точке, рассеивается и в другой точке вокруг иона формируется новая ионная атмосфера, ионы которой перемещаются навстречу центральному иону. Процесс рассеивания и формирования ионной атмосферы не происходит мгповенпо, для этого требуется определенное время Г, которое связано с продолжительностью релаксации ионной атмосферы 0, то есть временем, за которое избыточная исходная концентрация ионов в ионной атмосфере уменьшается в е раз (е - основание натурального логарифма). Для электролитов с одинаковым зарядом ионов (симметричных или бинарньк электролитов) Г = 20. [c.20]

Таким образом, если равновесие диссоциации нарушается под дейстБием внешней силы и если эта возмущающая сила мгновенно исчезает, то система возвращается в обычное невозмущенное состояние. Величина т является мерой того времени, которое требуется для этого процесса, и аналогична времени релаксации ионной атмосферы. Так как теория таких процессов была впервые исследована Ланжевеном [1], мы будем называть т временем запаздывания по Ланжевену . Приведенные выше основные соотношения будут использованы нами при изучении влияния сильных полей на диссоциацию слабых электролитов (см. 7), [c.77]

Цель измерений заключается в определении чисто омического сопротивления раствора между электродами. При частотах ниже 10 Гц это сопротивление не зависит от частоты, поскольку при таких частотах еще не проявляется фалькенгагеновская релаксация ионной атмосферы [110]. Однако в общем случае импеданс, измеренный с помощью моста переменного тока, зависит от частоты. Импеданс определяется не только движением ионов, но и рядом других эффектов. [c.48]

На основе электростатической теории была разработана Онзагером теория электропроводности сильных электролитов, которая базируется на представлении о конечном времени релаксации ионной атмосферы дано объяснение так называемого эффекта Вина Дебаем и Фалькенхагеном высказано предположение о высокочастотном эффекте, заключающемся в возрастании электропроводности с частотой переменного тока. [c.50]

Релаксационная спектрометрия. Три релаксационные частоты, наблюдаемые при поглощении ультразвука водными растворами (2 2)-электролитов (например, 0,14, 11 и 250 МГц для iMgS04), должны быть приписаны ассоциации ионов, поскольку процессы релаксации ионной атмосферы и структуры растворителя и гидролитической релаксации выходят из этого диапазона частот. Таким образом, необходимо, чтобы равновесие ионной ассоциации, проявляющееся в поглощении ультразвука, включало три стадии, что и представлено следующей схемой [24, 41, 158]. [c.552]

Таким образом, в случае бинарного электролита время релаксации ионной атмосфер обратно пропорционально концентрации раствора и валентности ионов. Приближенные значения времени релаксации для 0,1, 0,01 и 0,001 н. растворов одноодновалентных электролитов составляют соответственно 0,6 10 , [c.135]

Зная скорость движения иона хш и время релаксации ионной атмосферы т , можно для любых условий прохождения тока через раствор подсчитать пзть, проходимый ионом. Величину пробега иона за время т,. целесообразно сопоставить с величиной радиуса ионной атмосферы [c.141]

Зависимость скорости рассеяния ионной атмосферы от времени имеет показательный (экспоненциальный) характер, и поэтому время, необходимое для полного исчезновения ионной атмосферы, бесконечно велико. Упорядоченное расположение ионов в атмосфере вокруг центрального иона исчезает и приближается к беспорядочному расположению, обусловленному тепловым движением, лишь асимптотически, т. е. бесконечно долго. Но можно считать, что когда ненормальная (избыточная) плотность зарядов в ионной атмосфере, вызванная присутствием центрального иона, достаточно уменьшится, то ионная атмосфера практически перестанет существовать. Время 0, за которое исходная избыточная концентрация ионов в ионной атмосфере уменьшается в е раз, называется временем релаксации ионной атмосферы. Время же, в течение которого ионт1ая атмосфера практически исчезает, определяется как т = 4 0, где q представляет сложную величину [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология