Концентрация ионов в атмосфере

Следовательно, характеристическая длина зависит от диэлектрической проницаемости среды, заряда иона и концентрации раствора. Очевидно, с ростом концентрации ионная атмосфера сжимается, тогда как увеличение диэлектрической постоянной приводит к ее расширению. [c.395]

Для того чтобы установить, как изменяются термодинамические свойства ионов в связи с изменением концентрации, следует рассмотреть, как изменяется с концентрацией ионная атмосфера. Таким образом, первая задача состоит в том, чтобы объяснить изменение энергии, а вместе с тем и коэффициентов активности с концентрацией с помощью модели распределения зарядов вокруг иона. Вторая задача состоит в том, чтобы с помощью этой же модели объяснить влияние ионного облака на электропроводность. [c.71]

Для того чтобы установить, как изменяются термодинамические свойства ионов в связи с изменением концентрации, следует рассмотреть, как изменяется с концентрацией ионная атмосфера. Таким образом, первая задача состоит в том, чтобы объяснить изменение энергии, а вместе с тем и коэффициентов активности с концентрацией с помощью модели + ) распределения зарядов вокруг иона. Вторая зада- [c.98]

Таблица 3,6. Толщина ионной атмосферы (в нм) для различных типов электролитов как функция их концентрации

Из приведенных данных следует, что эффективные коэффициенты диффузии изменяются с концентрацией, причем эта зависимость проходит обычно через минимум, положение которого зависит от природы электролита. Уравнения (6.12) и (6.36) передают эту зависимость более или менее верно в области весьма разбавленных растворов в более широкой области концентраций она не может быть сведена к изменению коэффициента активности с концентрацией. По-видимому, такой характер зависимости коэффициента диффузии от концентрации обусловлен тем, что из-за специфики диффузионного процесса силы взаимодействия между частицами проявляются в нем по-иному, чем в состоянии равновесия или при прохождении электрического тока. В отличие от равновесного раствора с его хаотическим движением всех частиц, при котором центральный ион и ионная атмосфера могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлепиях, при диффузии наблюдается направленное перемещение нонов, накладывающееся на их тепловое движение. [c.145]

Энергия создания ионной атмосферы является сложной функцией концентрации раствора, от которой зависят также Г и X. Энергия заряжения центрального иона тоже входит в величину изобарного потенциала раствора, однако она прямо пропорциональна заряду иона, а при расчете на определенный объем раствора — прямо пропорциональна числу ионов, т. е. массе (само не зависит от концентрации). Поэтому при дальнейшем нахождении химического потенциала, т. е. при дифференцировании по массе, эта энергия дает постоянное, независимое от концентрации слагаемое, включаемое в которое мы не учитываем. [c.410]

Как видно из электростатической теории электролитов, зависимость lgY от корня квадратного из ионной силы является линейной. Это было подтверждено многочисленными экспериментальными исследованиями электролитов с очень малыми концентрациями. Из всего сказанного следует, что уравнение (XVI, 48) справедливо лишь для сильно разбавленных растворов, так как при выводе уравнения для потенциала ионной атмосферы были сделаны некоторые существенные математические упрощения и физические предположения. Уравнение (XVI, 48) называется предельным уравнением Дебая—Гюккеля для Коэффициент А зависит от температуры (непосредственно и через диэлектрическую проницаемость О). Проверка [c.413]

Начала количественной теории сильных электролитов, разработанные Дебаем и Хюккелем (1923), имели целью отразить влияние этого электростатического взаимодействия между ионами на различные свойства раствора. Эта теория, учитывающая взаимодействие иона с окружающей его ионной атмосферой, дала возможность установить количественную связь между радиусом этой атмосферы и концентрацией электролита, определить скорость восстановления ионной атмосферы при перемещении иона (время релаксации— см. 168) и решить ряд других вопросов, важных для понимания процессов прохождения тока через раствор. Однако теория построена на ряде упрощающих допущений и до настоящего времени применима лишь к растворам с очень низкой концентрацией. [c.393]

Упрощающие допущения заключаются прежде всего в том, что в теории не отражаются процессы сольватации ионов. Вместо взаимодействия отдельных ионов рассматривается взаимодействие иона с окружающей его ионной атмосферой и определяется, как изменяется плотность заряда в ионной атмосфере с изменением расстояния от центрального иона. Расчет основывается на применении закона статистического распределения ионов в силовом поле, создаваемом центральным ионом. При этом для вычисления потенциала вместо зарядов отдельных ионов, составляющих ионную атмосферу, рассматривается соответствующее ей непрерывное электрическое поле. Плотность заряда в различных точках поля принимается пропорциональной избыточной концентрации ионов данного вида. Такая замена отдельных зарядов непрерывным полем дает возможность использовать более простые законы электростатики непрерывных сред, но искажает результат. [c.393]

Уравнения (156.10), (156.11) показывают, что толщина ионной атмосферы уменьшается с ростом заряда и концентрации ионов, т. е. с [c.440]

Дебаем и Онзагером предложена теория электрической проводимости растворов, представляющая собой развитие основных положений электростатической теории растворов (см. 156). По теории Дебая — Онзагера снижение эквивалентной электрической проводимости при переходе от бесконечно разбавленного раствора к растворам конечных концентраций связано с уменьшением скоростей движения ионов. Это объясняется появлением эффектов торможения движения ионов, возникающих за счет сил электростатического взаимодействия между ионом и его ионной атмосферой. [c.461]

Предлагается по нескольку растворов различных электролитов (с указанием растворителя и его диэлектрической постоянной О), для которых при заданной температуре Т известны величины концентраций с и средних активностей а . На основании зависимости среднего коэффициента активности от концентрации (/ / . от ]/ с необходимо выбрать тот электролит, в котором межионное взаимодействие определяется силами притяжения. Из остальных электролитов следует выбрать такой, где силы отталкивания начинают проявляться при наиболее низкой концентрации. Для обоих выбранных электролитов рассчитать радиусы ионной атмосферы 1/Х при заданных концентрациях с, и [c.27]

Согласно уравнениям (1.64) — (1.70) коэффициенты диффузии не должны зависеть от концентрации. Однако экспериментальные данные показывают, что с увеличением концентрации величины коэффициентов диффузии сначала падают, а затем начинают возрастать. Такое влияние концентрации объясняется проявлением сил взаимодействия между ионами, а также сольватационными эффектами. Особенность их проявления выражается в том, что центральный ион и его ионная атмосфера в диффузионных процессах перемещаются в одном направлении. В связи с этим они должны рассматриваться как своего рода ионный двойник с расстоянием между частицами 1/Х, а для оценки влияния электрофоретического и релаксационного тормозящих эффектов следует применять критерии, отличающиеся от рассмотренных при изучении электропроводности. [c.44]

Диффузный слой простирается далеко внутрь раствора, но в нем можно выделить эффективную часть на расстоянии Я от плоскости Гг. Длина является аналогом радиуса ионной атмосферы в растворе сильного электролита (см. стр. 185). Как и этот радиус, она обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации. Если все заряды эффективного диффузного слоя собрать в тонкий слой на расстоянии h, то они нейтрализуют заряд поверхности электрода. [c.129]

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе данного малорастворимого соединения не является строго постоянной величиной. Эта величина обычно увеличивается при введении посторонних ионов, которые хотя химически и не реагируют с ионами осадка, но создают ионную атмосферу в растворе. [c.50]

Влияние ионной атмосферы характеризуется некоторой функцией от концентрации эта функция называется активностью ионов. [c.50]

Величина коэффициента активности зависит от интенсивности ионной атмосферы, или от так называемой ионной силы раствора. Активность является обычно величиной меньшей, чем концентрация, и поэтому величина коэффициента активности, как правило, меньше единицы. В очень разбавленных растворах, т. е. при очень малой ионной силе раствора,коэффициент активности / = 1 в этом случае численное значение активности равно значению концентрации, т. е. а=С. [c.50]

При увеличении концентрации ионов, а особенно при введении многозарядных ионов, коэффициент активности уменьшается, и величина а становится меньше величины С. Состояние равновесия между твердой фазой и раствором определяется, как видно из физического смысла вывода, величиной активности. Для осадков характерно не постоянство произведения концентраций ионов, а постоянство произведения активностей ионов При введении каких-либо электролитов в растворе создается ионная атмосфера, которая уменьшает активность ионов. Это приводит к повышению растворимости до тех пор, пока произведение активностей я не станет таким, каким оно является в отсутствие посторонних ионов [c.50]

Напомним, что разность Цр — ц д равна работе по равновесному "отключению" взаимодействий. Будем считать, что ионы в растворе взаимодействуют между собой в основном благодаря своим зарядам, т. е. электростатически. Энергию этого взаимодействия можно рассчитать как разность работ по заряжению ионов в бесконечно разбавленном растворе и в растворе с реальной, отличной от нуля концентрацией. Величина межионного взаимодействия определяется энергией взаимодействия иона со своей ионной атмосферой. Для расчета энергии этого взаимодействия необходимо знать электростатический потенциал Ч д(/ ), который создается только за счет ионной атмосферы. Его легко найти, если из полного электростатического потенциала (г) вычесть потенциал, создаваемый центральным ионом [c.234]

Из (1У.2) следует, что с увеличением концентрации, а особенно с увеличением валентности ионов, радиус ионной атмосферы должен уменьшаться. [c.67]

Как изменится радиус ионной атмосферы при переходе от водного (диэлектрическая проницаемость равна 81) раствора сильного электролита к спиртовому (диэлектрическая проницаемость равна 24) той же концентрации при топ же температуре Дайте объяснение. [c.58]

Зависит лн и как радиус ионной атмосферы от концентрации сильного электролита [c.59]

Для того чтобы установить, как изменяются термодинамические свойства ионов в связи с изменением концентрации, следует рассмотреть, как изменяется с концентрацией ионная атмосфера. Таким образом, первая задача состоит в том, чтобы объяснить изменение энергии, а вместе с тем и коэффициентов активности с концентрацией, с помощью указанной модели распределения зарядов вокруг иона. Вторая задача состоит в том, чтобы с помощью этой же модели объяснить влияние ионного облака на электропроводность. Качественно механизм влияния ионной атмосферы на электропроводность состоит в следующем центральный ион под влиянием приложенной разности потенциалов движется к противоположно заряженному электроду. Его движение тормозится действием противоположного заряда облака. Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызеало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется он, тем больше будет асимметрия (рис. 20) [c.163]

Выведенные нами формулы дают объяснения характерному ходу линии, изображающей изменение энергии заряжения ионной атмосферы (см. рисунок) от концентрации электролита. Подобный, же-вид имеет зависимость некоторых молярных свойств раствора от концентрации электролита. Вначале (участок 1) для очень разбавленных растворов имеет место прямая пропорциональность У С, вытекающая из теории Дебая — Гюккеля и не зависящая от индивидуальности иона и от свойств воды в зоне вторичной сольватации, т. е. от р и е . Это говорит о том, что вся ионная атмосфера расположена за пределами сферы радиуса р. Свойства растворов умеренной концентрации (участок 2) (— 1 моль1л) описываются сложной формулой (18). При этих концентрациях ионная атмосфера расположена частично вне, частично внутри сферы радиуса р. Для более концентрированных растворов (участок 3) вновь возникает линейная-зависимость от соответствующая формуле (21), и кривая переходит в прямую, которая, однако, уже не проходит через начало координат и имеет другой угол наклона, зависящий от р и е . Из этого можно сделать вывод, что в концентрированных растворах ионная атмосфера расположена целиком внутри сферы радиуса р. [c.133]

Для проведения расчета можно использовать модель раствора, предложенную Дебаем и Гюккелем, согласно которой каждый ион окружен ионной атмосферой со знаком заряда, противоположным заряду центрального иона. Так как сильные электролиты диссоциированы полностью (а = 1), то все изменения молярной электропроводности с концентрацией обусловлены изменением энергии взаимодействия. Тогда в бесконечно разбавленном растворе, где ионы настолько удалены друг от друга, что силы взаимодействия между ними уже не могут проявляться, ионная атмосфера не образуется, и раствор электролита ведет себя подобно идеальной газовой сн-сгсмс, В этих условиях молярная электропроводность электролита будет наибольшей и равной . [c.121]

Применительно к сильным электролитам эффект Вина можно объяснить на основе теории электропроводности Дебая — Онзаге-ра. Согласно представлениям Де(5ая и Гюккеля в растворе каждый ион окружен НОННОЙ атмосферой с радиусом 1/А,. Пока скорость его движения мала (по сравнению со скоростью разрушения и образования ионной атмосферы), тормозящие эффекты, связанные с ионной атмосферой, сохраняются и электропроводность ири данной концентрации равна [c.126]

Успешное применение предельного закона обязано тому факту, что в очень разбавленных растворах изменение концентрации не влияет заметным образом на ближайшее окружение иона. Так, в 0,001 М Na l среднее расстояние между ионами 94 А, в то время как радиус ионной атмосферы 100 А [см. уравнение (XV.7.10)]. Это достаточно большие расстояния, чтобы не искажать результатов, предсказываемых теорией Дебая — Хюккеля. (Это значит, что число пар ионов на расстояниях, меньших, скажем, 20 А, достаточно мало, чтобы не влиять на поведение системы.) [c.452]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Подвижности и и V в уравнении (XVII, 13) зависят от концентрации (разведения) особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U н V меньше, чем / > и Уоо вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концентрация ионов мала. [c.429]

Не следует думать, что при беспорядочном движении иона его ионная атмосфера движется вместе с ним как одно целое. Прн движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создает новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона /надушается симметричность ионной атмосферы. 1тричем Т1лотность е больше позади движущегося иона Оче- видно, появление асимметрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение поступательного движения иона, которое получило название эффекта, асимметрии или релакса-Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы прид вй-жении иона возникают два тор.мозящих эффекта электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению движения иона, и эффект ре-., у лаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы. V Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля является так называемый эффект Вина, обнаруженный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение нию подвижности предельного [c.434]

Электропроводность сильных электролитов. Рассмотрим, чем обусловливается изменение эквивалентной электропро-водностй растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Вследствие того, что число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается только изменением скорости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. Важнейшими из них являются влияние релаксации ионной атмосферы, электрофоретический эффект и силы трения. Рассмотрим лишь первые два из них, так как действие трения не нуждается в пояснении. [c.410]

Каждый данный ион в растворе окружен ближе к нему расположенными ионами, несущими противоположный заряд, которые и создают вокруг него, как принято называть, ионную атмосферу. При перемещении под действием внешнего электрического поля ион частично выходит из этого окружения, но оно вновь воссоздается в новом положении иона. Скорость, с которой происходит восстановление ионной атмосферы в новом месте, называется временем релаксации. Для бинарного электролита в достаточно разбавленных растворах оно обратно пропорционально концентрации раствора и валентности ионову Для 0,1 н. растворов одно-однова-лентных электролитов оно рачно 0,6-10" сек, а для 0,001 н.— 0,6-10" се/с. [c.410]

Представления об образовании ионных атмосфер в растворах электролитов, нашедшие отражение в теории Дебая — Хюккеля, объяснили многие свойства электролитных растворов. Однако ряд экспериментальных фактов не объяснялся этой теорией. Непонятной была, например, аномальная электрическая проводимость, впервые обнаруженная Каблуковым (1890) при исследовании растворов НС1 в амиловом спирте. Обычно удельная электропроводность концентрированных растворов уменьшается с добавлением электролита. Каблуков нашел, что начиная с некоторой высокой концентрации электрическая проводимость раствора НС1 в амиловом спирте с дальнейшим ростом концентрации не уменьшалась, а возрастала. Впоследствии такого рода концентрационная зависимость электрической проводимости была обнаружена во многих других системах, включая водные растворы (например, растворы AgNOa). [c.445]

В концентрированных растворах сильных электролитов повышение концентрации приводит к уменьшенгао величгаш X ввиду увеличения вязкости раствора и усиления электростатического взаимодействия ионов. В этих условиях плотность иониой атмосферы велика [c.96]

Для слабых электролитов плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации. Одиако с ростом концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации (а = (КУС) -). А это приводит к уменьшению концентрации ионов и, соо 1 етственно, величины /. [c.97]

До сих пор мы предполагали, что коллоид не является электролитом, а это действительно верно для растворов макромолекул в неполярных растворителях. Однако в водных растворах многие макромолекулы, и прежде всего различные биоколлоиды, как правило, находятся в виде ионов. Если же раствор, кроме того, содержит обычные электролиты, то картина еще более усложняется. Здесь осмотическое равновесие сочетается с электростатическими взаимодействиями. Макроионы, которые не проходят через поры мембраны, частично удерживают около себя противоионы и нарушают их равномерное распределение возникает так называемый мембранный потенциал (играющий важную роль в процессах обмена живой клетки). Электростатически обусловленная повышенная концентрация ионов с одной стороны мембраны является причиной более высокого осмотического давления. Добавка электролита экранирует мембранный потенциал (эффект сжатия противоионной атмосферы), а тепловое движение понижает неравномерное распределение ионов, и осмотическое давление понижается. Предельный случай полностью подавленного мембранного потенциала (равномерное распределение всех ионов около мембраны) соответствует осмотическому давлению раствора неэлектролита той же концентрации. Теорию этого эффекта предложил Доннан (1911г.). Допустим, что слева от мембраны находится раствор полиэлектролита N31 с концентрацией с , а справа — раствор обычного электролита, например ЫаС1, с концентрацией с . Мембрана свободно пропускает молекулы растворителя (воды), ионы Ыа+ и С1 , но не пропускает ионы Для простоты вслед за Доннаном примем, что объемы растворов, находящихся с обеих сторон мембраны, одинаковы. Это делает вывод наглядным, не лишая его общности. Предположим также, что оба электролита полностью диссоциированы. Когда в системе установится равновесие, в ту часть раствора, где находится ЫаК, перейдет х молей ЫаС1, так что концентрация N3+ в нем повысится до - + х, концентрация К останется, как и прежде, равной с , а концентрация С1 , которая вначале была равна нулю, составит х. По другую сторону мембраны концентра- [c.45]

При повышении концентрации электролитов или при переходе к ионам более высоких зарядов, с одной стороны, размеры ионной атмосферы могут стать соизмеримыми с собственными размерами ионов, что делает неприменимым понятие ионной атмосферы, с другой стороны, уменьше- [c.13]

Зависимость эквивалентной электрической проводимости водных растворов сильных электролитов от концентрации в основном определяется силами межионного взаимодействия, зависящими от расстояния между ионами. В растворе электролита сольватирован-кые ионы находятся в тепловом движении и расположение их более беспорядочно, чем в кристалле. Вследствие электростатических сил между ионами даже в разбавленных растворах распределение их не может быть случайным. Притяжение разнозарядных ионов, и отталкивание одинаково заряженных должно приводить к тому, что в среднем вблизи каждого положительного иона возникнет избыток отрицательных ионов (и наоборот). Кал<дый ион окружен ионной атмосферой, заряд которой равен и противоположен по знаку заряду центрального иона (рнс. XIV. 2). Наличие ионной атмосферы вызывает взаимное торможение ионов при их движении в электрическом поле. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология