Ионная атмосфера величина заряда

Согласно теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля, каждый ион полностью диссоциированного электролита окружен ионами, создающими поле противоположного знака. Такое распределение ионов в пространстве называется ионной атмосферой. При наложении внешнего поля центральный ион и ионная атмосфера, как обладающие зарядами, одинаковыми по величине, но обратными по знаку, движутся в противоположные направления. Силы меж-ионного взаимодействия вызывают торможения, растущие с увеличением концентрации, и, следовательно, уменьшающие эквивалентную электрическую проводимость. Движение ионной атмосферы в сторону, противоположную центральному иону, вызывает электрофоретическое торможение, обусловленное движением сольватированного иона против потока сольватированных ионов ионной атмосферы. Второй эффект торможения обусловлен нарушением симметрии расположения ионной атмосферы вокруг центрального иона при его движении под действием поля. Движение приводит к разрушению ионной атмосферы позади иона и образование ее на новом месте. Для этого требуется время релаксации, и потому позади движущегося иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, тормозящего его движение. Это торможение называют релаксационным. На скорость движения иона в растворе влияет вязкость среды, создавая дополнительный эффект трения, который учитывается уравнением Стокса /т = 6ят]гу, где /т — спла трения т) — вязкость растворителя г — радиус иона V — скорость движения иона. [c.272]

Теоретическое пояснение. В растворах сильных электролитов происходит полная диссоциация на ионы, участвующие в хаотическом тепловом движении, Электростатическое взаимодействие ионов частично упорядочивает их расположение, так что вблизи данного иона более вероятно нахождение противоположно заряженных ионов. Вокруг центрального иона формируется симметричная ионная атмосфера с зарядом, равным по величине, но противоположным по знаку заряду центрального иона (рис. 9.3, а). [c.65]

Влияние растворителя учитывается введением диэлектрической проницаемости Ер. Предполагается, что в растворе электролита вследствие электростатического взаимодействия между ионами (притяжение между разноименными и отталкивания между одноименными) вокруг каждого иона образуется в среднем по времени сгущение ионов противоположного знака. Такие сгущения образуют так называемые ионные атмосферы противоположного данному иону знака и, следовательно, в принципе межионное взаимодействие можно свести к взаимодействию между ионными атмосферами. Ионная атмосфера характеризуется зарядом, величина которого быстро убывает с ростом расстояния от центра. Заряд ионной атмосферы тем больше, чем больше общая концентрация ионов в растворе. При наложении электрического тока катионы и анионы двигаются в соответствующих направлениях вместе со своими атмосферами, которые в своем движении запаздывают за движением ионов и тем самым тормозят его. Кроме того, ионы испытывают тормозящее воздействие за счет притяжения между ионными атмосферами противоположных знаков. Эти тормозящие воздействия уменьшают подвижность ионов и, следовательно, уменьшают эквивалентную электрическую проводимость, что особенно заметно при увеличении концентрации. Указанные явления представляют собой физические причины существования коэффициента электрической проводимости [c.389]

Поскольку отклонение от законов идеальных растворов происходит в рассматриваемом случае в результате взаимодействия с ионной атмосферой, масштаб отклонения должен определяться плотностью заряда в ионной атмосфере. Плотность заряда зависит от того, сколько ионов находится в единице объема раствора, т. е. от их концентрации, и от того, какой заряд несут эти ионы. Оба эти фактора учитываются величиной, называемой ионной силой раствора [c.235]

В присутствии солей вследствие изменения экранирования зарядов фосфатных групп за счет ионной атмосферы величина электростатической свободной энергии меняется. Поскольку электростатическая свободная энергия является разностью свободных энергий взаимодействия зарядов фосфатных групп в нативном и денатурированном состояниях ДНК, то изменение этой величины должно сказываться на температуре плавления двухспиральной структуры. Действительно, между рассчитанными для разных значений ионной силы величинами электростатической свободной энергии и соответствующими значениями Гщ наблюдается линейная зависимость. Увеличение экранирования фосфатных групп, вызывающее уменьшение свободной энергии взаимодействия между фосфатами, повышает стабильность двухспирального состояния, что приводит к повышению Гщ. [c.280]

Заменим ионную атмосферу вокруг центрального иона сферой с зарядом —ге и потенциалом гра, эквивалентным потенциалу ионной атмосферы. Очевидно, радиус такой воображаемой сферы будет увеличиваться с ростом величины 1/х. [c.408]

Способ учета этого взаимодействия предложили в 20-х годах Дебай и Гюккель. Он сводится к следующему. Вследствие электростатического взаимодействия в непосредственной близости к данной частице концентрация ионов противоположного заряда увеличивается, а ионов с тем же знаком заряда — уменьшается. Возникает ионная атмосфера , общий заряд которой равен по величине и противоположен заряду центральной частицы (так как раствор в целом нейтрален). [c.57]

Сравнивая (5.46) с (5.44), можно сделать заключение, что влияние суммарного поля ионной атмосферы таково, как если бы весь ее заряд (—2,е был распределен по сферической поверхности радиуса 1/х. Поэтому 1/х можно рассматривать как эффективный радиус ионной атмосферы. Из (5.42) видно, что эта величина уменьшается с увеличением заряда ионов и их [c.206]

Решая задачу этим способом, мы нашли бы для электростатической энергии пары ионов (центральный ион и ион размазанный в виде ионной атмосферы , несущей заряд, равный заряду центрального иона по величине, но противоположный по знаку) выражение [c.19]

Величину удельного поверхностного заряда со стороны раствора находят так же, как плотность заряда ионной атмосферы при вычислении коэффициента активности ионов по первому приближению теории Дебая и Гюккеля. В обоих случаях отправными уравнениями служат уравнения Больцмана и Пуассона. При определении достаточно использовать лишь одну координату — расстояние от поверхности электрода в глубь раствора. Уравиение Пуассона (3.30) в этом частном случае упрощается до [c.264]

Состояние сильных электролитов в растворах. Сильные электролиты не только в разбавленных растворах, но и в растворах значительной концентрации практически полностью диссоциированы на ионы, т.е. а=1. Поэтому в растворах сильных электролитов вследствие большого числа ионов усиливается электростатическое взаимодействие ионов. Каждый гидратированный ион окружен роем противоположно заряженных гидратированных ионов, образующих в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля (1923) ионную атмосферу , которая препятствует движению ионов. С увеличением концентрации раствора усиливается тормозящее действие ионной атмосферы на ионы. Электростатическое взаимодействие в значительной степени зависит также от величины зарядов и радиусов ионов, диэлектрической проницаемости среды. Поэтому определяемая на опыте степень диссоциации сильных электролитов не отражает истинной картины распада электролита на ионы. Она получила название кажущейся степени диссоциации. [c.211]

Как видно из уравнения (XVI, 33), величина х является функцией состава раствора, его диэлектрической проницаемости и температуры. Эта величина характеризует изменение плотности ионной атмосферы р вокруг центрального иона с увеличением расстояния г от этого иона. Величина 1/и имеет размерность длины. Чем меньше величина х, тем медленнее плотность зарядов р в ионной атмосфере изменяется с увеличением г. [c.408]

Энергия создания ионной атмосферы является сложной функцией концентрации раствора, от которой зависят также Г и X. Энергия заряжения центрального иона тоже входит в величину изобарного потенциала раствора, однако она прямо пропорциональна заряду иона, а при расчете на определенный объем раствора — прямо пропорциональна числу ионов, т. е. массе (само не зависит от концентрации). Поэтому при дальнейшем нахождении химического потенциала, т. е. при дифференцировании по массе, эта энергия дает постоянное, независимое от концентрации слагаемое, включаемое в которое мы не учитываем. [c.410]

Напомним, что разность Цр — ц д равна работе по равновесному "отключению" взаимодействий. Будем считать, что ионы в растворе взаимодействуют между собой в основном благодаря своим зарядам, т. е. электростатически. Энергию этого взаимодействия можно рассчитать как разность работ по заряжению ионов в бесконечно разбавленном растворе и в растворе с реальной, отличной от нуля концентрацией. Величина межионного взаимодействия определяется энергией взаимодействия иона со своей ионной атмосферой. Для расчета энергии этого взаимодействия необходимо знать электростатический потенциал Ч д(/ ), который создается только за счет ионной атмосферы. Его легко найти, если из полного электростатического потенциала (г) вычесть потенциал, создаваемый центральным ионом [c.234]

Отсюда видно, что потенциал ионной атмосферы зависит от величины заряда центрального иона. В идеальном растворе, в котором электростатическое взаимодействие растворенных ионов отсутствует, ионной атмосферы нет и нет потенциала в месте расположения центрального иона. Отсюда следует, что отличие реального раствора от идеального заключается во взаимодействии ионной атмосферы и центрального иона. Энергия этого взаимодействия и будет определять коэффициент активности иона. Для расчета энергии этого взаимодействия необходимо рассмотреть процесс заряжения центрального иона от нуля до Ze с одновременным заряжением ионной атмосферы. В процессе заряжения этот потенциал изменяется если заряд центрального иона равен промежуточному значению д, то потенциал ионной атмосферы в центре координат будет составлять величину [c.235]

Вывод основного уравнения. Дискретные заряды ионов внутри ионной атмосферы Дебай и Хюккель заменили непрерывным полем ионной атмосферы и рассматривали взаимодействие иона с ионной атмосферой как кулоновское. Средняя плотность заряда р в какой-то точке связана со средней величиной потенциала 1 ) в этой точке уравнением Пуассона [c.440]

Перемещение центрального иона под действием электрического поля выводит его из центра прежней ионной атмосферы, которая затем разрушается за счет теплового движения ионов, а вокруг следующего положения центрального иона образуется новая ионная атмосфера. Образование и разрушение ионной атмосферы происходят с большой, но конечной скоростью, поэтому заряд ионной атмосферы впереди движущегося иона всегда меньше, чем позади него. Такая несимметричность ионной атмосферы приводит к возникновению релаксационного торможения и к уменьшению электрической проводимости на величину Д 2- [c.223]

Одним из первых и наиболее удачных приближений для расчета потенциала взаимодействия ионов в растворе стала теория Дебая — Хюккеля. Она предполагает, что каждый ион в растворе окружен ионной атмосферой противоположного знака. Плотность заряда ионной атмосферы уменьщается по мере удаления от иона, причем общий заряд атмосферы равен величине заряда иона, но противоположен по знаку. Эта теория исходя из учета взаимодействия иона с окружающей его ионной атмосферой позволила установить количественную связь между радиусом атмосферы и концентрацией электролита. Вместе с тем теория имеет ряд допущений и применима лишь к разбавленным растворам. В этой [c.233]

Подстановка в выражение (3.49) вместо д заряда цеитрального-иона и вместо г 5 величины г ) из уравнения (3.48) приводит к следующему выражению для энергии заряжения, равной энергии взаимодействия иона с ионной атмосферой [c.88]

Тепловое движение ионов в ионной атмосфере приводит к тому, что дискретные заряды этих ионов как бы размазываются. В результате этого ионную атмосферу, состоящую из отдельных ионов, в среднем за некоторый промежуток времени можно моделировать облаком размазанного заряда, плотность которого р уменьшается по мере удаления от центрального иона (рис. 8, б). Общий заряд ионной атмосферы из-за электронейтральности должен быть по абсолютной величине равен заряду центрального иона е и противоположен ему по знаку. Уравнение Пуассона, которое в сферической системе координат имеет вид [c.34]

ДЕБАЯ — ХЮККЕЛЯ ТЕОРИЯ, статистическая теория предельно разбавл. р-ров электролитов. Исходит из модели, со1ласпо к-рой электрически нейтральный ллектролпт состоит из катиопов н анионов, распределенных в бесструктурной среде — р-рителе с диэлектрич. проницаемостью е > 1. Предполагается, что заряды не локализированы иа ионах, а распределены непрерывно по объему р-ра. Каждый иоп с зарядом 2 e (е — заряд электрона, zt — зарядовое число иопа) рассматривается как центральный, окруженный как бы ионной атмосферой. Общий заряд атмосферы по абс. величине равен заряду центр, иона, но противоположен ему по знаку. Расстояние fd от центр, иона, при к-ром плотность ат- [c.147]

НО0 Дебаем понятие об ионной атмосфере. Полный заряд ионов, окружающих данный ион а, согласно условию электронейтраль-ноети, равен по величине и противоположен по знаку заряду иона а. Заряд иона а влияет на распределение ионов, окружающих ион а. Если ион а имеет положительный заряд, то он будет окружен атмосферой ионов, в которой в среднем плотность отрицательных зарядов будет больше, чем средняя плотность отрицательных зарядов для раствора в целом. Если ион а заряжен отрицательно, то в окружающей его ионной атмосфере наблюдается повышенная плотность положительных зарядов. [c.422]

В этой модели система рассматривается как совокупность центрального иска и окружающей ионной атмосферы равного заряда. Под ионной атмосферой можно также понимать эквивалентный сферический слой, удаленный от центрального иона на расстояние а + 1/к (рис. 1 Л). Величину 1/к, где к= (4 = 2N/lQOODkr) . (2а 0)-/2/Чиног-да называют толщиной ионной атмосферы. [c.67]

Теория сильных электролитов показывает, что образование ионных атмосфер ведет к замедлению движения ионов. Механизм замедляющего влияния ионных атмосфер двоякий. С одной стороны, имеет место электрофоретический механизм торможения, заключающийся в появлении встречного движения ионной атмосферы. Величину снижения электропроводности, вызванного электрофоретическим торможением, обозначим Ла. Кроме того, существует релаксационный механизм торможения движения иона. Замедленность процесса рассеяния ионной атмосферы ведет к тому, что при движении иона центр его ионной атмосферы как бы отстает от него. Противоположность зарядов иона и его ионной атмосферы ведет к тому, что отстающая от иона атмосфера притягивает его к себе, т. е. тормозит двигающийся ион. Релаксационное торможение ведет к понижению электропроводности. Обозначим понил<ение электропроводности, вызываемое релаксационным торможением, через Если величину эквивалентной электропроводности при бесконечном разведении обозначить через Аоо, то электропроводность раствора с конечной концентрацией Л может быть вычислена по уравнению [c.147]

Однако для более высоких концентраций такая простая модель раствора ун е не представляет ценности, бопее того, приближение > 1г г/ЬкТ < 1 не может использоваться вблизи иона г [см. уравнение (ХУ.7.2)]. По Бьер-руму [50], любую пару ионов, взаимодействие между которыми составляет величину порядка 2кТ и более, следует рассматривать как ионную пару, а пе как независимые ионы, а теория Дебая — Хюккеля справедлива лишь для свободных ионов, находящихся друг от друга на расстоянии, достаточном для того, чтобы взаимодействие между ними было меньше 2кТ. Если обозначить это расстояние гв и пренебречь ионной атмосферой вокруг такой ионной пары , то для пары, образованной двумя ионами с. зарядами 2, и получим [c.452]

Если мысленно выделим в разбавленном растворе сильного электролита один центральный ион (например, катион), то ионы противоположного знака (анионы) будут чаще наблюдаться около него, чем ионы с одноименным зарядом. Такое статистическое распределение ионов вокруг выбранного центрального иона устанавливается под влиянием двух факторов 1) электростатических сил притяжения и отталкивания, которые стремятся расположить ионы упорядоченно, как в кристаллической решетке, и 2) теплового движения ионов, под влиянием которого ионы стремятся расположиться хаотически. В результате вокруг центрального иона устанавливается некоторсе промежуточное статистическое распределение ионов, так называемая ионная атмосфера. При этом около центрального иона в среднем во времени будет некоторая избыточная плотность зарядов противоположного знака, которая по мере удаления от центрального иона убывает и на бесконечно большом расстоянии стремится к нулю. Фактически уже на расстоянии нескольких ангстрем от иона величина этого избыточного заряда становится очень малой и может практически считаться равной нулю. [c.251]

Существенным является использование понятия об ионной атмосфере. Центральный ион притягивает к себе ионы противоположного знака и отталкивает одноименные ионы. Поэтому вблизи центрального иона дольше будут находиться ионы противоположного заряда, чем одноименные. В результате вблизи центрального иона возникает избыточный заряд противоположного знака, величина которого убывает с удалением от центрального иона. В действительности распределение избыточного заряда дискретно, он обусловлен ионами, находящимися лишь в некоторых местах пространства. Вместо этих ионов рассматривается ионная атмосфера, заряд которой непрерывно убывая по величине с удалением от центрального иона, размазан по всему пространству. Каждый ион электролита является центральным, окруженным своей ионной атмосферой. Вокруг положительного иона располагается ионная атмосфера с отрицательным знаком избыточного заряда, а каждый отрицательный ион окружен положительной ионной атмосферой. Ввиду того что электролит в целом незаряжен, суммарный заряд ионной атмосферы всегда равен, но противоположен по знаку заряду цент- [c.213]

Сравнение формул (111.44) и (111.46) показывает, что ионная атмосфера оказывает на центральный ион такое же влияние, какое оказывала бы на него тонкая сферическая оболочка, имеющая заряд—2,60, и расположенная на расстоянии 1/х от точечного центрального иона (рис. 8, б). Величина 1/х называется радиусом ионной атмосферы. Наконец, основываясь опять-таки на аналогии формул (111.44) и (И 1.46), взаимодействие центрального иона с ионной атмосферой можно свести к кулоновскому взаимодействию двух ионов с зарядами и —2 ео, находящихся друг от друга на расстоянии 1/х (рис. 8, г). Энергия такого взаимодействия, как следует из уравнения (И.5), равна —2 еок/4леео и поровну распределяется между двумя ионами. Таким образом, изменение энергии центрального иона за счет его взаимодействия с ионной атмосферой составляет [c.37]

Общий заряд ионной атмосферы из-за электронейтральности должен быть по абсолютной величине равен заряду центрального иона Zieo и противоположен ему по знаку. [c.40]

Сравнение формул (111.44) и (111.46) показывает, что ионная атмосфера оказывает на центральный ион такое же влияние, какое оказывала бы на него тонкая сферическая оболочка, имеющая заряд —2гбо, и расположенная на расстоянии 1/х от точечного центрального иона (рис. III.2,в). Величина 1/к называется радиусом ионной атмосферы. Наконец, основываясь опять-таки [c.42]

Введение в коллоидные растворы индифферентных солей сопровождается двумя явлениями 1) ионным обменом между противоионами ДЭС и ионами добавленного электролита 2) сжатием диффузной атмосферы вокруг поверхности частиц. В качестве примера рассмотрим процессы, происходящие при добавлении раствора NaNOa к золю Agi с отрицательно заряженными частицами. В таком золе противоионами могут служить, например, катионы К . Между введенными ионами Na+ и противоионами ДЭС — катионами К" — происходит ионный обмен. Взаимодействие ионов и Na+ с ионами 1 , являющимися потенциалобразующими, примерно одинаково, поэтому их взаимный обмен подчиняется в основном закону действующих масс. Диффузный слой содержит смесь тех и других ионов. Однако здесь проявляется и другая сторона действия электролита. Добавка электролита приводит к повышению ионной силы раствора. Согласно теории Дебая—Хюккеля, с повышением ионной силы раствора уменьщается толщина ионной атмосферы и происходит сжатие диффузной части ДЭС. При этом некоторое число противоионов переходит из диффузного слоя в адсорбционный. Следствием такого распределения противоионов является снижение величины -потенциала (рис. 25.3, /), в то время как величина и знак ф-потенциала поверхности частиц остаются практически постоянными. Влияние электролитов усиливается, если в их составе имеются многозарядные ионы ( u" +, Са" +, АГ +, Th + ). Многозарядные катионы более активно взаимодействуют с отрицательными зарядами (в данном случае с ионами 1 ). Вследствие этого такие ионы вытесняют ионы К" " из Диффузного и адсорбционного слоев в раствор, становясь на их место. При этом падение -потенциала происходит быстрее, чем при действии однозарядных ионов (рис. 25.3,2). При добавлении электролитов с ионами, имеющими заряд 3, 4 и более, может происходить не только снижение -потенциала до нулевого значения, но и перемена знака заряда (рис. 25.3, [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология