Кинетические исследования методом

Исследованию механизмов гетерогенно-каталитиче-ских преврашений пентадиена-1,3 посвящена работа Г. В. Исагулянца, М.. И. Розенгарта и сотр. [161]. Ими найдена группа гетерогенных катализаторов дегидрирующего типа, на которых при 630°С при разбавлении пентадиена-1,3 парами воды образуется до 9—12% (в расчете на исходный пиперилен) пятичленных циклических продуктов (циклопентен и циклопентадиен). Используя кинетический изотопный метод, авторы пришли к заключению, что в условиях импульсного режима при малых временах контакта скорость образования циклопентадиена прямой дегидроциклизацией пентадиена-1,3 в несколько раз больше, чем через промежуточный циклопентен. Полагают, что вторая стадия циклизации (после образования пентадиенильного радикала) легко осуществляется по типу электроциклических реакций, описанных в работе [162], возможно даже без участия катализатора [c.246]

При исследовании катализаторов наиболее распространены проточные методы измерения каталитической активности [1—20]. В проточных установках поток реагентов пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор, производя замеры параметров процесса и анализы состава на входе в реактор, на выходе из него и, по возможности, в различных точках этого объема. Проточные методы позволяют проводить кинетические исследования в установившихся условиях, т. е. при постоянстве исходных концентраций, температур, давлений, степени перемешивания и других параметров в каждом отдельном опыте. При переходе от одного опыта к другому изменяют определенные параметры процесса на заданную величину. [c.284]

Рис. 1Х-8. Обе модели имеют одинаковые кривые отклика при исследовании методом нанесения возмущения по подаче трассёра. Поэтому реакции с линейными кинетическими уравнениями протекают в данных системах с одинаковыми показателями. Если же скорость реакции нелинейно зависит от концентрации компонентов, то степени превращения в той и другой системах будут различны.

Конкретная структура математических уравнений и способов обработки данных зависит от экспериментального метода проведения кинетических исследований. Для дифференциальных реакторов это будет система алгебраических уравнений, для изотермических интегральных реакторов — система дифференциальных уравнений, сравнительно просто линеаризуемых в отношении констант, для неизотермических интегральных реакторов — система дифференциальных уравнений, нелинейных относительно констант. Следует отметить, что успехи в области решения нелинейных задач химической кинетики и поисковых методов [4, 15—17] позволили создать эффективные алгоритмы, обеспечивающие практически одинаковую достоверность в определении структуры кинетических уравнений и входящих в них констант для любого экспериментального метода кинетических исследований. [c.77]

Слово анализ в заглавии книги характеризует наш метод. Это значит, что мы хотим разделить рассматриваемый предмет на составные части и исследовать взаимоотношения этих частей. Вслед за анализом возникают многочисленные задачи синтеза, служащие для расчета химических реакторов. Основная же наша цель — понять структуру предмета. Поскольку мы стремимся изучить поведение химических реакторов (а они создаются для проведения химических реакций), нам следует начать с установления общих принципов описания химических реакций. Здесь, на границе нашей области, лежит соседняя область чистой химической кинетики. Предметом химической кинетики является исследование механизма химических реакций на молекулярном уровне. Для наших целей достаточно взять только результаты кинетических исследований. Наш подход к собственно химической реакции будет чисто феноменологическим. При таком подходе основная роль отводится стехиометрии и термостатике, так как все возможные изменения состояния системы обусловлены ограничениями, налагаемыми стехиометрией и термодина- [c.7]

Процесс окислительной регенерации катализаторов, будучи одной из важнейших и необходимых стадий многих процессов, непрерывно раз-видается и совершенствуется. Наибольшее внимание исследователей привлекали процессы регенерации катализаторов крекинга, которые быстро закоксовываются в основном процессе. Такое положение естественно, так как показатели процесса крекинга сильнее других зависят от того, насколько быстро и качественно проведена регенерация катализаторов. Именно поэтому регенерация указанных катализаторов изучена наиболее глубоко как с точки зрения понимания механизма и химизма процесса, так и в плане разработки теоретически обоснованных кинетических моделей, методов расчета и оптимизации регенераторов. В то же время успехи в исследовании окислительной регенерации алюмохромовых катализаторов дегидрирования, которые также быстро коксуются, менее значительны. [c.134]

Ниже приведено несколько примеров простых кинетических исследований методом ЭПР, которые при наличии соответствующей аппаратуры могут быть использованы как учебные. [c.49]

Кинетическое исследование методом ЭПР димеризации таких радикалов показало, что ее скорость резко уменьшается по сравнению с таковой алифатических фторированных радикалов. Это связано предположительно не только со стерическим экранированием, но и со стереохими-ческой жесткостью радикального центра. Ограниченность в движении заместителей при радикальном центре может препятствовать достижению радикальной парой в клетке растворителя конфигурации, благоприятной для димеризации [82, 83]. [c.235]

Укажем также на возможность использования в кинетических исследованиях метода реагирующих импульсов, когда реакция протекает в колонке-реакторе между двумя импульсами летучих соединений, которые вводят в колонку последовательно и скорость перемещения которых вдоль реактора различна (второй импульс обгоняет первый) [15]. Импульсные методы для изучения кинети- [c.61]

Отсюда можно сделать несколько произвольный вывод, что для кинетических исследований методами переменнотоковой полярографии доступны стандартные константы скорости, не превышающие 0,1 см/с, если продолжительность нарушения электрохимического равновесия не больше тех времен, которые были приняты в наших расчетах (и обычно встречаются на практике). [c.528]

Поскольку в результате этих реакций образуются соединения со свободной аминогруппой, способные вступать в реакцию с другой молекулой N-карбоксиангидрида, то этот метод применим главным образом для синтеза полиаминокислот. Реакция поликонденсации N-карбоксиангидридов была объектом многочисленных исследований. В результате развития этой специальной области пептидной химии удалось разработать методы получения полиаминокислот, содержащих до 1000 и более аминокислотных остатков в цепи, и внести таким образом существенный вклад в познание природы белковых веществ. Среди работ в этом направлении наиболее ценными оказались синтетические и кинетические исследования. Методы получения и свойства полиаминокислот детально рассмотрены в прекрасных монографиях Бамфорда и сотр. [104] и Качальского [1175]. Применение термина полиаминокислоты к пептидам, образующимся при поликонденсации соответствующих производных аминокислот, является, по-видимому, более рациональным, чем использование термина полипептиды , хотя последний в настоящее время стал общепринятым (например, биологически активные полипептиды ). [c.173]

Инженеру-технологу, как правило, не приходится самому проводить чисто кинетические исследования, но он должен знать методы, применяемые в этой области для того, чтобы правильно использовать результаты, добытые другими. Следует также иметь в виду, что в некоторых случаях промышленные реакторы [c.13]

Целью кинетического исследования в рассматриваемых системах является определение кинетических констант и возможных выходов изомеров. Традиционным методом использования кинетической модели для этого случая является решение системы дифференциальных уравнений (2.25). Общий способ такого решения методами матричной алгебры заключается в следующем. Будем искать ненулевое частное решение в виде [c.30]

При выборе исходных компонентов можно пользоваться методом распознавания, облегчающим анализ литературных данных. После выбора компонентов возникает задача исключения части из них и определение оптимального соотношения остальных. Для решения этой задачи эффективно применение симплекс-решет-чатых планов. Симплекс-решетчатый план позволяет дать оценку каталитической смеси п компонентов, реализовав (1/2)(п—1)х X (п—2) композиций, но его применение следует рассматривать лишь как первый этап определения оптимального состава, поскольку сравнение производится при фиксированных (и не обязательно оптимальных) условиях приготовления и испытания. Уже на этой стадии целесообразно использование данных ранее выполненных кинетических исследований для придания катализатору эффективной пористой структуры и механической прочности. Сегодня известны и хорошо отработаны в лабораториях методы, позволяющие создавать катализаторы заданной структуры и пористости, регулируя режимы смешения, синерезиса, формования, сушки, активации. Предполагаемая величина константы скорости необходима для расчета структуры катализатора, исключающей диффузионные затруднения. [c.292]

Наиболее существенными параметрами для контроля за ходом реакции являются концентрации реагентов и продуктов. При этом всюду, где это возможно, следует вести полный анализ реагирующей смеси с расчетом материального баланса. Такой метод контроля эксперимента существенно необходим в прикладных кинетических исследованиях. [c.403]

При кинетических исследованиях химических реакций обычно возникает три типа задач. К задачам первого типа относится феноменологическое изучение зависимости скорости от концентраций реагентов и определение последних во времени. Такие задачи решаются методами, разработанными в формальной кинетике. Если скорость реакции (1.1) равна [c.16]

Изучение кинетики многих реакций может быть осуществлено и в калориметрических установках, чувствительность которых иа много порядков ниже, чем в калориметрах тина Кальве. Очень простая калориметрическая ячейка по казана на, рис. 116. Большинство кинетических исследований с применением калориметрического метода выполнено на простых низкочувствительных калориметрах. [c.320]

Среди методов физико-химического анализа для кинетических исследований широко применяются спектроскопия, масс-спектрометрия и хроматография. [c.333]

В данной работе нужно определить среднюю константу скорости реакции и ее энергию активации колориметрическим методом. Скорость взаимодействия уксусного ангидрида с водой велика и титрометрические методы для кинетических исследований в этом случае непригодны. Поэтому для изучения этой реакции применяют физико-химические методы анализа. Одну из возможностей изучения кинетики этой реакции дают колориметрические исследования (см. работу 7). [c.385]

В качестве одного из весьма эффективных, широко применяющихся в кинетических исследованиях методов анализа стабильных веществ необходимо упомянуть полярографический метод [51] анализа веществ, растворимых в воде и других растворителях. Принцип этого метода заключается в снятии вольт-ампсрной характеристики раствора, содержаще, и анализируемые вещества, при помощи ртутного капельного электрода. Окислительно-восстановительные реакции присутствующих в растворе веществ, протекающие на капельном электроде при определенных, сво 1ст-венных данному веществу напряжениях, обусловливают скачки тока на кривой ток напряжение. При этом величина скачка (волны) определяется концентрацией данного вещества (величина скачка обычно пропорциональна концентрации), положение же скачка — природой этого вещества. В качестве примера на рис. 15 показана полярограмма, иллюстрирующая определение альдегидов и перекисей в продуктах окисления уксусною альдегида СН3НСО [206]. Кривая 1 представляет собой вольт-ампер- [c.71]

Кроме кинетических исследований метод МНМ использовался нами для изучения термодинамики сорбции различных веществ при повышенных температурах. При сравнительно больших заполнениях метод дает возможность непосредственно получать изостеру сорбции и таким образом на основании данных одного опыта рассчитывать энтальпию и энт] опию сорбции. Однако нри проведении таких расчетов нужно проявлять осторожность, так как нарушение условия изостеричности может привести к возникновению значительных искривлений на графиках Ig/ =/(1/Г), которые могут быть ошибочно интерпретированы как изломы. [c.117]

Первая работа, где рассматривается кинетика частиц в ПРМ, была выполнена в 1942 г. Уэйландом [1021. Уэйланд разработал метод кинетического исследования радикальных, нуклеофильных и электрофильных реакций замещения с бензолом. Этот метод получил в настоящее время широкое распространение при исследовании [c.61]

В ряде случаев в кинетических исследованиях вынужденно пол1азуются полудетермИ1П4рованными методами, когда из общих закономерностей механизма устанавливаются наиболее значимые или лимитирующие в данных условиях стадии суммарного процесса химических превращений. [c.28]

К сожалению, в этом разделе недостаточно рассмотрены возможности эффективного использования в кинетических исследованиях снектроскопи-ческого и масс-спектроскопического методов, а также кинетического метода применения меченых атомов, методов хемилюминесценции, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), раздельного калориметрирования при гомогенно-гетерогенных процессах. Эти методы успешно применяются и получили значительное развитие в СССР. С их помощью получено много сведений о детальном механизме сложных, в частности цепных, реакций. [c.6]

В работах [171, 172] термодесорбционным и кинетическим методами изучено взаимодействие н-гептана с Р1, нанесенной на А12О3, с носителем (А Оз), а также с модифицированными Р1-катализаторами — (Р1— РЬ)/ /АЬОз и (Р1—5п)/А120з. При нагревании образцов Р1-катализатора с поверхности десорбируются исходный н-гептан и продукты дегидроциклизации — толуол и бензол. Определены температурные интервалы десорбции и число активных центров. На основании результатов термодесорбционных и кинетических исследований предположили наличие на поверхности Р1/АЬ0з не менее двух типов активных центров платины. На одном из них, [c.251]

Среди методов физико-химического анализа для кинетических исследований 1нироко применяются спектроскопня, масс-спектрометрия н хроматография. [c.333]

К числу физических измерений, часто используемых при кинетических исследованиях, относятся оптические измерения, например вращения плоскости поляризации света раствором (при условии, что реагенты и продукты обладают различной способностью вращать эту плоскость), изменения показателя преломления раствора, его окраски или спектра поглощения. Наиболее распространенные электрические методы включают измерения электропроводности раствора (что особенно удобно, если реакция сопровождается образованием или поглощением ионов), измерения напря- [c.359]

Кинетические исследования. Наиболее эффективный, хотя и самый трудный путь экспериментального исследования состоит в раздельном количественном изучении всех разнородных явлений (например, кинетики химических превращений, переноса массы и тепла, движения потока), взаимодействие которых определяет закономерности реального каталитического процесса. Эксперимент при этом должен быть поставлен либо в таких условиях, когда исключено действие всех факторов, кроме исследуемого, либо когда методами математического анализа может быть выявлено влияние каждого исследуемого фактора. Результатом такого исследования является построение математической модели, на основании которой может быть осуществлен расчетный выбор оптимального реясима процесса. [c.401]

Этапы проведения экспериментов и их обработки тесно связаньЕ между собой выбор аппаратуры и методики исследований определяет методы обработки экспериментальных данных в свою очередь, наличие или отсутствие в распоряжении исследователя средств вычислительной техники и математического обеспечения можег иногда обусловить выбор того или иного метода кинетических исследований. Отсутствие до недавнего времени эффективных алгоритмов обработки данных объясняет, в основном, появление и широкое использование в последнее время безградиентных методов [c.423]

Изучение механизма реакции можно начать с измерения скоростей реакций смесей различного состава при разных температурах в дифференциальном реакторе, позволяющем контролировать тепло- и массоперенос. Полезны также изотопные метки и кинетические изотопные эксперименты. Такое исследование может дать достаточно ясное представление о важнейших стадиях реакции, например может позволить определить лимитирующую стадию. Информация о лимитирующей стадии может быть полезной при попытках повысить активность селективного, но относительно мало активного катализатора. Однако глубокое понимание механизма гетерогенных каталитических реакций достигается очень редко. Но благодаря успехам последних лет в приборостроении сегодня имеется больше оснований надеяться на достижение этой цели, чем 10 лет назад. Некоторые детали механизма можно понять, если сочетать тщательные кинетические исследования с подробным описанием катализатора методами хемосорбции, температурно-программированноп десорбции (ТПД), спектроскопических исследований поверхностного слоя, которые позволяют судить и о состоянии поверхно-стп катализатора, и о промежуточных соединениях, образующихся на ней в ходе данной реакции. [c.12]

Применение непрерывных проточных или проточно-циркуляционных методов, широко используемых в гетерогенном катализе, не решает полностью проблему неизотермичности в экзотермических реакциях. Наиболее полно требованиям изотермичности удовлетворяют применяемые сравнительно недавно в гетерогенном катализе импульсные методы, высокая чувствительность, экс-прессность, практически идеальная изотермичность и другие достоинства которых в сочетании с возможностью математического моделирования позволяют значительно повысить эффективность и качество кинетических исследований. [c.108]

В настоящее время практически ни одно кинетическое исследование не обходится без применения хроматографических методов, особенно широкое распространение получила газо-жидкостная хроматография, обладающая высокой чувствительностью и большой универсальпостью. Все более внедряются в кинетические исследования различные варианты термографических и калориметрических методов, которые практически незаменимы при исследовании реакций в твердой фазе и при низких температурах. [c.3]

Люминесцентные методы включают в себя исследования с использованием флуоресценции (флуориметрия) и фосфоресценции (фосфориметрия). Наиболее широко люминесцентные измерения используются как методы анализа и контроля за протеканием химических и биохимических реакций, а также для кинетических исследований быстрых реакций электронно-возбужденных молекул. [c.49]

Для изучения механизма реакций перспективно также их исследование в хроматографическом режиме, когда процесс осуществляется непосредственно в условиях разделения реагентов и продуктов реакции. Возможны также кинетические исследования, когда один из компонентов реакции ири.меняется как стационарная фаза. Однако основное применение в химической кинетике газожидкостная хроматография находит как высокочувствительный и универсальный метод анализа сложных и многокомиоиентных смесей. [c.309]

Не имея возможности привести полную процедуру реализации кинетических исследований отметим, что дальнейшие шаги заключаются в создании алгоритмов и программ построения стартовых планов эксперимента с вычислением оценок параметров на основе метода наименьших квадратов, максимального правдоподобия, байесовского метода и минимаксных методов в создании алгоритмов и программ установления идентифицируемости параметров, в создании программного обеспечения оценки адекватности с разработкой методологии для многооткликовых моделей с использованием статистик Бартлетта и Хачао программного обеспечения процедуры дискриминации механизмов. [c.18]

Хотя электрические свойства полимеров лежат в основе многих их технических применений, далеко не все эти свойства удобны для гроведения структурно-кинетических исследований. В настоящей главе будут рассмотрены лишь те электрические свойства, которые позволяют судить о структуре и подвижности структурных элементов при использовании методов релаксационной спектрометрии. [c.231]

Наряду с прочностью связи в твердых соединениях большую роль в процессе протекания твердофазных химических реакций играют кристаллическая структура и строение поверхности реагирующих веществ, а также соответствующие дефекты строения этих веществ. В некоторых реакциях этот эффект настолько усиливается, что направление реакции начинает меняться в зависимости от участков кристаллической структуры. Такие реакции называют топохимилескими. При кинетических исследованиях газофазных реакций на медном монокристалле было, например, установлено, что различные кристаллические плоскости имеют разную каталитическую активность и избирательность, что может служить методом избирательного получения продуктов реакции. [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология