Равновесная изомеризация

Следующей, также достаточно хорошо изученной группой моноциклических углеводородов являются цикланы состава С,Н14. Они представлены пятью изомерами, из которых четыре принадлежат к гомологам циклопентана (в этой главе мы рассматриваем только структурные изомеры). Равновесные соотношения между ними были определены как экспериментальным, так и расчетным путем по значениям свободных энергий соответствующих углеводородов, приведенных в классической фундаментальной работе Россини с соавторами [9]. Сопоставление расчетных и полученных путем равновесной изомеризации данных приведено в табл. 30. Поскольку соотношения между геометрическими изомерами при осуществлении структурной изомеризации получаются естественно те же, что и при конфигурационной изомеризации, то мы, как в табл. 30, так и в последующих таблицах этой главы, будем приводить сумму пространственных изомеров данной структуры. Данные же о равновесных соотношениях геометрических изомеров уже рассматривались в главах 1 и 2. [c.103]

Экспериментальные данные по равновесным концентрациям пространственных изомеров в различных метилбицикло(4,3,0)но-нанах приведены в табл. 17. Данные получены путем равновесной изомеризации в жидкой фазе над АШгз при 293° К и в присутствии платинированного угля (закрытый объем) при 473° К. [c.54]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

Равновесная изомеризация как иетод определения термодинамической устойчивости структурных изомеров [c.102]

При равновесной изомеризации цикланов состава СдН в образуется сложная смесь углеводородов, в которой может находиться 21 циклогексановый и 54 циклопентановых углеводорода. Число структурных изомеров меньше и составляет 12 и 24 углеводорода соответственно. [c.108]

Поскольку в процессе осуществления равновесной изомеризации протекают как реакции изменения строения самих бицикли- [c.122]

Синтез углеводородов равновесной изомеризацией [c.305]

Для исследования строения насыщенных циклических углеводородов полезно использовать два типа равновесной изомеризации а) конфигурационную изомеризацию и б) структурную изомеризацию. [c.322]

При равновесной изомеризации все углеводороды, присутствующие в сложных многокомпонентных смесях, превращаются в более простые смеси заранее известного состава. При этом происходит четкое распределение углеводородов в соответствии с числом атомов углерода и принадлежностью к данному гомологическому ряду. [c.324]

Следует отметить, что метод равновесной изомеризации начинает играть все большую роль в химии природных соединений [19]. Видимо, этот метод будет также широко использован и при исследовании нефтяных углеводородов. [c.325]

Нрн быстром переходе грешны Я от С(1) и С(2) свойства этих атомов углерода усредняются, и получается картина, неотличимая от той, которая наблюдалась бы в случае неклассического иона. В очень быстрой равновесной изомеризации классических структур ион с неклассической структурой может являться или очень [c.803]

В случае затруднения с их синтезом, как уже указывалось, можно рекомендовать получение смеси изомеров методами равновесной изомеризации или метиленирования. Качественная расшифровка таких смесей может быть уже достаточно достоверно определена при помощи имеющихся в литературе данных об от-носительных временах удерживания соответствующих изомерных [c.338]

Химические методы идентификации дегидрирование, селективная изомеризация углеводородов с пятизвенными циклами с последующим дегидрированием, равновесная изомеризация с последующим хроматографическим анализом. [c.70]

На основании данных, приведенных в табл. 4, рассчитать значения стандартных энтальпии и энтропии активации прямой и обратной реакций (11.11), а также стандартных энтальпии и энтропии равновесной изомеризации. [c.253]

А — точка, отвечающая исходному прямогонному бензину АБ (или В Г) — протекание дегидрирования нафтеновых углеводородов до равновесной концентрации АВ — изомеризация парафиновых углеводородов до равновесной концентрации (дегидрирование не протекает) г — точка, соответствующая сочетанию равновесной изомеризации парафинов и равновесного дегидрирования нафтенов. [c.214]

В этой главе мы не будем рассматривать изменения спектральных характеристик, которые обусловлены индуцированной средой химической модификацией молекул, содержащих хромофор, в том числе переносом протона или электрона от растворенного вещества к растворителю или, наоборот, вызванными растворителем ассоциацией, ионизацией, комплексообразо-ванием или равновесной изомеризацией. Во всех теориях, объясняющих влияние растворителей на спектры поглощения, цри- [c.403]

Скорость изомеризации возрастает с увеличением молекулярной массы парафина. Изомеризация парафиновых углеводородов приводит к повышению октанового числа продуктов равновесной изомеризации, однако прирост октанового числа фракций и выше незначителен. [c.862]

Таким образом, в результате серии исследований Зелинский и его ученики установили количественную характеристику условий равновесной изомеризации гомологов циклопентана в гомологи циклогексана [16, стр. 473]. Это позволило прийти к заключению о большей устойчивости шестичленного цикла в сравнении с пятичленным по отношению к действию галогенидов алюминия при температурах до 100° С. Убедительным подтверждением такого вывода является то, что переход [c.104]

Изомеризация трех индивидуальных изомеров ксилолов изучалась при малой глубине конверсии. Изменение состава ксилолов и триметилбензолов с увеличением глубины конверсии показало, что изомеризация ксилолов протекает через стадию образования изомеров триметилбензола. При тех степенях превращения, когда состав продуктов сильно отличается от равновесного, изомеризация л-ксилола сопровождается более значительным по сравнению с о- и л/-ксило-лами трансалкилированием. Если экспериментальные условия те же самые, при которых проводят изомеризацию ксилолов, толуол и триметилбензол дают равновесную смесь ксилолов. В ксилольной фракции продуктов превращения толуола и 1,2,4- или 1,2,3-триметилбензола содержание о-ксилола превышает его равновесную концентрацию, а 1,3,5-триметилбензол и толуол образуют смесь, в которой доля как 0-, так й и-ксилола выше равновесной. [c.383]

DBr в присутствии АШгд и с жидким DF при катализе BFg способствует равновесная изомеризация в метилциклопентан. В ближайшем будущем надо установить соотношение скоростей реакций изомеризации и водородного обмена. [c.231]

Использование равновесной изомеризации как метода исследований лимитируется знанием состава равновесных смесей. Рав- [c.366]

Рис. 120. Исследование моно- и бициклических нефтяных УВ во фракции 150— 90 °С методом равновесной изомеризации.

Так как с повышением температуры реакции- разветвлеиность углеводородов уменьшается, то и повышение октанового числа нри этом будет соответственно меньше. Например, по данным Фроста [И] при температуре каталитического риформинга около 450° С продукты равновесной изомеризации фракции С7 и Сд должны иметь октановые числа по моторному методу порядка 59 и 55 пунктов соответственно. Мэвити [33] для равновесных продуктов тех же фракций получил соответственно 68 и 43 пункта. Таким образом, при температуре каталитического риформинга порядка 450—500° С удовлетворительного повышения октанового числа вследствие изомеризации парафиновых углеводородов выше гептана пе получается. [c.165]

В пересчете па температуру такая неопределенность составляет приблизительно 35° С, при расчете ароматизации циклогексана (предыдущий пример) погрепшость составит всего 2° С. Следовательно, при расчете равновесной изомеризации очень важно учитывать чувствительность реакции к ко- 1ебаниям 1 Р°. [c.380]

Современные методы анализа, в частности такие, как газовая хроматография, молекулярная и масс-спектрометрия и т. д., невозможны без использования эталонных углеводородов. Поэтому значение индивидуальных углеводородов в настоящее время возросло как никогда. В дополнение к обычным, классическим методам органического синтеза появились новые методы (метиле-нирование, равновесная изомеризация), позволяющие легко и быстро получать смеси эталонных углеводородов определенного троения, используемые затем при газохроматографическом анализе. (Эти методы будут изложены несколько позже.) Вначале рассмотрим обычные пути синтеза циклических углеводородов, позволяющие получать вещества определенной структуры в количествах, достаточных для определения их важнейпшх физикохимических характеристик, в том числе и для определения различных параметров реакционной способности. Добавим, что значительная часть всех описанных далее синтезов была экспериментально проверена в лаборатории автора. [c.250]

Более простым способом этот углеводород может быть получен равновесной изомеризацией любого бициклического насыщенного углеводорода состава СдНхвС последующим выделением искомого 1-метилбицикло(3,2,1)октапа препаративной газовой хроматографией. [c.280]

Простейпшй способ получения углеводородов ряда адамантана заключается в равновесной изомеризации любых трициклических насыщенных углеводородов, составленных из различных комбинаций пяти- и шестичленных колец конденсированного или мостикового типа сочленения. При этом из углеводородов состава СюН в получается адамантан, из углеводородов — 1-метил- [c.285]

Для получения термодинамически устойчивых мостиковых углеводородов с числом циклов четыре и более можно использовать равновесную изомеризацию менее устойчивых, но относительно более доступных углеводородов, подобно тому как адамантан был получен изомеризацией трициклодекана. В частности, получение диамантана (конгресса) было осуществлено [117] по следующей схеме [c.290]

Рис. 91. Исследование бициклических [йефтяных углеводородов во фракции 150—190°С методом равновесной изомеризации

Методом равновесной изомеризации можно также определить количество трициклических насыщенных углеводородов, так как ири соответствующей обработке бромистым алюминием все трициклические углеводороды неадамантанового типа превращаются в легкоанализируемые углеводороды ряда адамантана. Этот метод определения трициклических углеводородов был впервые описан Ланда [18]. [c.325]

В экспериментальном отношении осуществление равновесной изомеризации весьма несложно. Исходная смесь углеводородов обрабатывается бромистым алюминием ири комнатной температуре в течение 2—3 суток. Для контроля полноты реакции полезно добавлять репер, например этилциклогексан. Установление равновесия в системе этилциклогексан диметилциклогексаны гарантирует образование равновесных смесей для большинства моноциклических и бициклических углеводородов иного молекулярного веса. Более жесткие условия требуются для превращения некоторых трициклических углеводородов в гомологи адамантана. В этих случаях в качестве репера можно использовать тетрагидродициклопентадиен, превращение которого в адамантан гарантирует практически полное превращение других трициклических углеводородов в гомологи адамантана. [c.325]

Равновесная изомеризация может быть использована также для подтверждения структуры и чистоты синтезированных углеводородов. Так, например, в одном из синтезов был получен углеводород, который но схеме синтеза должен был быть диме-тилбицикло(3,2,1)октаном. Однако имелись опасения, что в качестве примесей могут присутствовать блиэкокипящие углеводороды ряда циклогексана. Равновесной изомеризацией данный углеводород нацело был превращен в тракс-декалин, что указало на правильность выбранной схемы синтеза. В то же время отсутствие в равновесной сл1еси других углеводородов указывает на хорошую степень чистоты полученного препарата, так как примеси иного гомологического ряда или иного молекулярного веса образовали бы ири равновесной изомеризации иные термодинамически устойчивые углеводороды. [c.325]

С технической стороны выполнение первых двух условий не связано с какими-нибудь трудностями. Более сложным является получение эталонных углеводородов. Одвака нет никакой необходимости в синтезе всех индивидуальных углеводородов, которые могут присутствовать в анализируемых смесях, т. е. нет необходимости полного повторения того пути, который у же был пройден исследователями, разрабатывающими эти методы. Для газохроматографических целей с успехом можно использовать методы равновесной изомеризации или метиленирования, позволяющие легко и быстро получать смеси необходимых для анализа углеводородов. При использовании в качестве неподвижной фазы сквалана в целях большей достоверности желательно проведение газохроматографических анализов при нескольких температурах, отличающихся на 10—20° С. При этом полезно, для целей более надежной качественной идентификации, использовать следующие изменения в характере элюирования углеводородов различного строения. С повышением температуры уменьшаются времена удерживания алканов и, менее значительно, пятичленных цикланов. Углеводороды, имеющие групировку четвертичного атома углерода, начинают элюироваться позднее, чем их изомеры, не содержащие этой группировки. Само собой понятно, что понижение температуры приводит к противоположным эффектам. [c.337]

Моно- и дикетоны были восстановлены в углеводороды. Смесь углеводородов исследовалась методом равновесной изомеризации. При этом углеводороды, имеющие строение диметилдициклопен-тилов, должны были превратиться в изомерные углеводороды ряда декалина. В то же время трициклические диметилзамещенные углеводороды ряда трицикло(5,2,1,0 )декана должны были перейти в 1,3-диметиладамантан. Определение последних углеводородов в равновесном изомеризате не составило особых затруднений. [c.380]

Как мы уже отмечали, алкены, не содержащие электроноакцепторных групп, являются очень вялыми диенофилами, и случаи их препаративного использования в межмолекулярном диеновом синтезе довольно редки. Показанный на схеме эффективный синтез крайне напряженной структуры брексена (363) в одну стадию из доступного предшественника 364 (через стадию равновесной изомеризации последнего в 364а) по схеме внутримолекулярного диенового синтеза наглядно показывает уникальные препаративные возможности этого метода [31р]. [c.234]

При нагревании с хлористым алюминием наступает равновесная изомеризация между углеводородами циклопентанового и циклогексапо-вого рядов (Н. Д. Зелинский, О. Ашан, К. Неницеску). Например [c.558]

При быстром переходе группы R от С(1) и С(2) свойства этих атомов углерода усредняются, и получается картина, неотличимая от той, которая наблюдалась бы в случае неклассического иона. В очень быстрой равновесной изомеризации классических структур ион с неклассической структурой может являться или очень ко-роткоживущим интермедиатом, или переходным состоянием. Подобные переходные состояния характерны для ряда внутримолекулярных перегрупгшровок, которые рассматриваются в гл. 26 (ч. 3). [c.184]

Необходимо отметить, что при использовании равновесной структурной изомеризации не определяется индивидуальный со-гтяв я оценивается количество соединений различных молекулярной массы и гомологических рядов, присутствующих в анализируемой смеси. При равновесной изомеризации сложная углеводородная смесь превращается в более простую, причем известного состава. [c.366]

УВ одной молекулярной массы и гомологического ряда превращаются в наиболее термодинамически устойчивые изомеры, соответствующие именно этим молекулярной массе и гомологическому ряду. Так, фракция бакинской нефти с /кип = 150 190 С, содержащая моно- и бициклические нафтены состава Сю—Сц, после равновесной изомеризации включала в себя следующие соединения (рис. 120). Моноциклические нафтены Сю перешли главным образом в 1,1,3,5-тетраметилциклогексан, Си — в 1,1,3-триме-тил-5-этилциклогексан бициклические нафтены Сю образовали гранс-декалин, Сц — смесь двух метилдекалннов. Таким образом, состав анализируемых соединений намного упростился, что позволило количественно охарактеризовать анализируемую фракцию. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология