Внутримолекулярные колебания

Выведите уравнения для вращательных максимумов в Р- и -ветвях основной колебательно-вращательной полосы поглощения двухатомного газа (в единицах волновых чисел со) при условии, что при изменении колебательного состояния величина вращательной постоянной В не меняется (/ — вращательное квантовое число невозбужденного колебательного состояния, (Ое — собственное волновое число внутримолекулярных колебаний, Хе — коэффициент ангармоничности). [c.5]

Влияние внутримолекулярных колебаний на конфигурацию моле кул, определяемую методом газовой электронографии. .... [c.266]

Почему в спектре комбинационного рассеяния ССи наблюдаются 4 стоксовы и 4 антистоксовы линии, в то время как число внутримолекулярных колебаний для ССи равно 9 [c.10]

В жидкой фазе стадия передачи энергии внутренним степеням свободы молекулы практически не зависит от температуры, поскольку частоты меж- и внутримолекулярных колебаний в жидкости остаются постоянными при изменении температуры. Температура влияет на образование ассоциатов и на перемещение ассоциатов, содержащих возбужденные молекулы. Зарождение цепей происходит вследствие реакций между предварительно возбужденными молекулами. По этой причине эффективная энергия активации реакций зарождения цепей по гомогенному механизму в жидкой фазе оказывается меньше, чем в газовой, на величину энергии возбуждения молекулы. [c.30]

Внутренняя энергия представляет собой энергию молекул жидкости, всегда совершающих поступательные и вращательные движения и потому обладающих кинетической энергией этих движений. Скорость и, следовательно, энергия Движения молекул увеличиваются с повышением температуры. К внутренней энергии относятся также потенциальная энергия молекул, зависящая от сил притяжения между ними, и энергия внутримолекулярных колебаний, которая определяется колебательным движением атомов, входящих в состав молекулы. Внутренняя энергия обозначается через С/ и выражается в джоулях (дж). [c.134]

Волновые числа внутримолекулярных колебаний сероводорода равны 2722, 2739 и 1214 см . Какое из этих колебаний будет давать больший, а какое — меньший вклад в величину колебательной составляющей теп- [c.24]

При исследовании строения и свойств молекул широко используются спектроскопические методы. Эти методы позволяют устанавливать расположение квантовых энергетических уровней молекул, которые зависят от природы и расположения входящих в молекулы атомов и атомных группировок, от прочности и характера химических связей. Сопоставляя экспериментальные значения спектральных частот и соответствующих молекулярных энергетических уровней с расчетными, можно получить разнообразные характеристики молекул моменты инерции, межъядерные расстояния, энергию химических связей, собственные частоты внутримолекулярных колебаний и вращений, число неспаренных электронов и т. д. [c.50]

Однако теплоемкости многих двухатомных газов, полученные опытным путем, отличаются от вычисленных значений и зависят от температуры. Это объясняется тем, что при повышении температуры энергия расходуется также на внутримолекулярные колебания и другие виды движений, не учитываемых в формулах. Теплоемкости некоторых двухатомных газов приведены в табл. 2. [c.35]

Азот нагревается слабее, чем аргон, так как его молекула двухатомная, и энергия сжатия частично расходуется на возбуждение внутримолекулярных колебаний (в связи с этим теплоемкость азота больше, чем у аргона). Молекула аргона одноатомная, и вся энергия сжатия идет на увеличение кинетической энергии движения молекул газа, т. е. на повышение температуры. [c.41]

Типы возможных внутримолекулярных колебаний линейной молекулы с центром симметрии (например, СОг), для которой число таких колебаний ЗЛ/ — 5 = 4, приведены в табл. 5.9. Валентные колебания первого типа [c.222]

Окружающие нас тела обладают определенным запасом энергии. Эта энергия слагается из энергии вращательного и поступательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебания атомов, движения электронов вокруг ядра, внутриядерной энергии, энергии взаимодействия молекул между собой и др. Все перечисленные виды энергии, за исключением кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии положения ее в пространстве, составляют внутреннюю энергию, системы и. Величина внутренней энергии зависит от природы составляющих ее веществ, их массы и внешних условий. Абсолютное значение внутренней энергии любой системы не может быть измерено, одна ко опытным путем удается установить изменение внутренней энергии (АО) при переходе системы из одного состояния в другое, что оказывается достаточным для целей термодинамики [c.11]

Атомы (нейтральные или ионизованные) в кристалле периодически смещаются от положения равновесия, колеблются. В случае двух-и многоатомных молекул помимо смещения центра инерции молекулы происходят вращение молекулы как целого и внутримолекулярные колебания. Вращение молекул, не обладающих сферической симметрией, является в кристалле заторможенным, так как потенциальная энергия взаимодействия соседних молекул зависит от их относительной ориентации. Если затормаживающий потенциал велик, то вместо вращения наблюдаются вращательные качания молекул около положения равновесия — такой ориентации, которая отвечает минимуму потенциальной энергии. Возможно, что имеется несколько ориентаций, отвечающих минимуму энергии взаимодействия соседей, и тогда более или менее часто, в зависимости от высоты потенциального барьера, молекулы будут менять свою ориентацию, а в промежутках совершать качания около одного из положений равновесия. Вращательные качания молекул называют часто либрационными колебаниями. [c.311]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Неисчерпаемая множественность молекулярных состояний во много раз усложняется геометрической структурой (длины связей и углы между ними) и симметрией молекул, внутримолекулярными колебаниями ядер и вращениями радикалов, а также вращениями молекулы как целого. На все это накладывается сложнейшая статистика молекулярных движений, сближений и химических взаимодействий в макроскопических скоплениях молекул, в особенности в конденсированных материальных фазах, не говоря уже о растворах и о многофазных материальных системах. [c.128]

Итак, обычно эфемеры могут быть сами по себе устойчивы при низкой температуре (отсутствие внутримолекулярных колебаний), хотя они и весьма реакционноспособны, т. е. должны быть для сохранения химически уединены. С этой точки зрения вызывают наше удивление и привлекают внимание такие долговременно существующие молекулы, как N2, N0, [c.296]

Расчетно-теоретическим способом можно получить многие химические и физические характеристики молекул, включая конформацион-ные свойства, барьеры внутреннего вращения, относительные устойчивости различных изомеров или же различных электронных состояний. Можно рассчитать также некоторые константы, относящиеся к электронным и колебательным спектрам, а также другие параметры. Мы рассмотрим только одну из возможных характеристик молекул-ее равновесную геометрию. На сегодняшний день высококачественные расчеты геометрического строения молекул, состоящих из относительно легких атомов, обладают такой же достоверностью, как и наилучшие экспериментальные данные. Однако следует иметь в виду, что расчеты дают нам равновесную геометрию, в то время как различные экспериментальные методы приводят к некоторой эффективной геометрии молекулы, усредненной по внутримолекулярным колебаниям. В зависимости от величины этих колебаний и от их влияния на строение молекулы равновесная и усредненная структуры могут различаться в разной степени. Результаты расчетов становятся менее достоверными, [c.308]

Вполне очевидно, что сравнение структур свободных молекул и молекул в кристалле основано на применении различных экспериментальных методов, хотя теоретические расчеты приобретают все большую значимость. По этой причине важно прокомментировать неизбежные различия в физическом смысле той структурной информации, которая получается из разных методов. О влиянии внутримолекулярных колебаний на геометрию свободных молекул уже упоминалось. Эффекты молекулярных колебаний и либрационного движения в кристалле не менее важны. Чтобы свести к минимуму эти воздействия, желательно [c.473]

Большая ширина линии определяется расщеплением индивидуальной линии на Л 4-1 линию в системе N одинаковых осцилляторов, описывает связь внутримолекулярных колебаний с колебаниями межмолекулярными. [c.78]

На рис. 9.6,6 приведен спектр неупругого рассеяния нейтронов под углом 90° в воде при комнатной температуре. Максимум около 5,2 МэВ представляет собой энергетический спектр падающего нейтронного пучка, монохроматизированного поликристаллическим бериллием. Максимумы при энергиях 66 26 13 10 МэВ соответствуют различным типам квантовых движений молекул в воде. Максимум при 66 МэВ можно приписать заторможенным вращениям молекул Н2О, а максиму мы при 13 и 10 МэВ — максимальной частоте заторможенных транс ляций, аналогичных акустическим колебаниям кристаллической ре шетки льда. Внутримолекулярные колебания молекулы Н2О с энерги ями примерно 200 и 400 МэВ в данном эксперименте не проявились В случае тяжелой воды максимумы в энергетическом спектре рассеян ных нейтронов обнаружены при 52 20 14 и 10 МэВ. Более низкое зна [c.235]

Уравнение (17) дает основание рассматривать свободный объем, как состоящий из днух частей, а именно свободный объем, образующийся в результате увеличения молекулярного пн1 рсмента объема, который можно было бы назвать кинетическим свободным объемом, и свободный объем, возникающий вследствие унеличення инкрементов объема, приходящихся на углеродные атомы. Этот последивй можно было бы назвать свободным объемом внутримолекулярных колебании. [c.250]

Из табл. 10 видно, что опытные данные, относящиеся к комнатным температурам, в общем хорошо согласуются с этими выводами. Однако обычно обнаруживается некоторая зависимость теплоемкости от температуры. В особенности при температурах очень низких (близких к абсолютному нулю) или, наоборот, при очень высоких эта зависимость становится значительной и наступают систематические отклонения теплоемкости от указанных значений. В области низких температур эти отклонения вызываются тем, что затухает и перестает сказываться (вырождается) вращательное движб1ше молекул. В области же высоких температур эти отклонения вызываются развитием внутримолекулярных колебаний, а также возникновением электронных переходов и некоторыми другими причинами. [c.106]

Природа столкновения определяется в основном скоростью нейтрона. При энергиях нейтрона, превышающих 1 эв, ядро-мишень ведет себя как свободная частица, так как при этих энергиях силами химических связей можно пренебречь. При более низких энергиях нейтрона могут возникнуть внутримолекулярные колебания и произойдет неупругое столкновение иейтрона с этой молекулой. Однако существует некоторая скорость нейтрона, ниже которой не могут быть возбуждены даже самые слабые колебания молекулы, и ядро-мишень участвует и столкновении как целое с эффективной массой молекулы. [c.37]

Маянц [337] объясняет это противоречие различием частот и форм колебаний замещенных и незамещенных радикалов. По его мнению, скорость перегруппировки в основном определяется вероятностью возникновения нужной переходной конфигурации, что возможно благодаря внутримолекулярным колебаниям. Вероятность же образования такого переходного состояния при прочих равных условиях увеличивается с уменьшением частот колебаний. Можно ожидать [338], что радикалы, содержащие в а-положении к свободной валентности атом галогена или арильную группу, будут иметь меньшие частоты колебаний по сравнению с частотами колебаний незамещенных радикалов в связи с увеличением массы заместителя и, вероятно, благодаря уменьшению угловых силовых постоянных. [c.197]

Рассмотренная термодинамическая вероятность учитывает только такие микросостоя-ния, которые различаются расположением молекул в физическом пространстве, т. е. значениями трех пространственны < координат. Однако для полного описания микросостояния этого мало, нужно указать еще и энергетические характеристики молекул составляющие скорости их поступательного движения вдоль каждой из координатных осей, а для многоатомных молекул также скорости вращательного движения и энергию внутримолекулярных колебаний. Таким образом, для полного описания состояния каждой молекулы нужно указывать не три, а п (шесть или более) параметров. Считая каждый из этих параметров координатой в воображаемом /г-мерном пространстве (его называют фазовым пространством), термодинамическую вероятность состояния определяют аналогично тому, как это сделано выше для трехмерного пространства — по числу вариантов размещения молекул Б ячейках фазового пространства. [c.78]

Молекулы РС1з и ЫНз имеют сходную пирамидальную структуру и одинаковое число внутримолекулярных колебаний. Однако при 298 К теплоемкость С РС1з на 36,4 Дж/моль-град больше теплоемкости аммиака. Объясните причину этого. [c.23]

Молекулы I4 и СН4 имеют одинаковое строение (правильный тетраэдр) и одинаковое число внутримолекулярных колебаний. Однако при 298 К теплоемкости этих веществ в газообразном состоянии сильно отличаются. Укажите, какое из этих веществ обладает большей теплоемкостью и объясните причину этого. [c.26]

Г(1—1п2), 6.2. Характеристическая колебательная температуря пе зависит от температуры газа, оиа определяется только частотой вртутримолскулярных колебаний. 6.3. Теплоемкость выше, чем у СН,1, так как частоты внутримолекулярных колебаний у ССЦ ниже, чем у СН4. 6.4. Прп повышении температуры сумма состояний увеличится, а число молекул на рассматриваемом уровне уменьшится. [c.94]

Ясность в представления о внутренней динамике молекул была внесена лишь в первой половине XX в. в результате появления многочисленных методов физического исследования веществ. Посредством инфракрасной и Раман-спектроокопии был установлен механизм линейных и вращательных внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп. Электронные спектры позволили выяснить характер возбужденного состояния молекул. Нейтронографические и рентгенографические методы дали возможность делать заключения о распределении электронной плотности в молекулах. Определенную информацию о динамических аспектах молекул дали масс-спектрометрические и радиоспектроскопические методы. Все это, естественно, способствовало разъяснению бутлеровских предвидений о структуре молекул как некой энергетической, или динамической, упорядоченности, присущей системе взаимосвязанных атомов. [c.94]

Тщательные оптические исследования, выполненные И. Танака и К. Иошино [311, позволили не только уточнить энергию связи атомов в молекулах ряда инертных газов, но и изучить спектры внутримолекулярных колебаний. На рис. 9, а представлен график, изображающий потенциальную энергию Е Я) молекулы Аг как функцию расстояния между атомами. По оси ординат отложены энергии в условных единицах — см" , по оси абсцисс — расстояния между центрами атомов / в 10 нм. Глубина потенциальной ямы (энергия диссоциации) В = 91,6 см- 1090 Дж/моль. Основной колебательный уровень молекулы лежит на глубине = 76,9 см = 885 Дж/моль. [c.77]

Соображения симметрии являются основой любого описания колебаний молекул, как это будет показано подробно в последующем изложении. Однако первоначальное рассмотрение симметрии молекул основано на полном пренебрежении их колебательньсм движением. Мы приведем многочисленные примеры, иллюстрирующие различные типы симметрии, а также обсудим простую теоретическую модель, которая облегчает понимание сущности законов, определяющих форму и симметрию в мире молекул. При этом рассмотрение будет ограничено простыми случаями, т, е. наиболее симметричными системами. Важная роль внутримолекулярных колебаний наряду с некоторыми вытекающими отсюда следствиями, включая движение большой амплитуды, будет обсуждена в последнем разделе данной главы. [c.94]

В. используют в стр-ве, горном деле, металлообработке. В научных исследованиях В. применяют для изучения св-в в-в в широкой области параметров состояния-от разреженных газов до жидкостей и твердых тел. Прн этом достигают такнх параметров, к-рые недоступны прн др. методах воздействия, напр, давления порядка тысяч ГПа. Вследствие огромных скоростей нагружения при этом может возникать неравновесное состояние в-ва с образованием возбужденных состояний молекул. Особенно значительные эффекты наблюдаются в зоне ударного скачка, ширина к-рой 10 нм, поскольку время воздействия на в-во ударного скачка составляет 10" -10 с, что соответствует временам внутримолекулярных колебаний. Под действием ударного скачка сначала резко увеличивается энергия поступат. движения молекул, к-рая затем распределяется по внутренним степеням свободы. В результате происходит разрыв хим. связей, соответствующих максимальным частотам колебаний, и оказываются возможными взаимодействия, к-рые другими способами реализовать трудно илн вовсе невозможно. В частности, происходят хим. р-ции с образованнем продуктов, специфичных только для этого тнпа воздействия на в-во. Так, нек-рые аром. соед. в сравнительно слабых ударных волнах, когда давление не превышает 1,5 ГПа, а т-ра 200 °С, претерпевают частичное разложение с разрушением бензольного кольца, тогда как в статич. условиях бензольное кольцо сохраияется прн такнх же давлениях и гораздо более высоких т-рах. [c.363]

МОЛЕКУЛЙРНАЯ ДИНАМИКЛ, изучает вращательное и поступательное (трансляц.) движение молекул, а также внутримолекулярные движения колебания атомов и атомных групп, конформац. перестройки, вращения отдельных мол. фрагментов и т. п. Характерные времена этих движений зависят от структуры молекул, их окружения, плотности в-ва, т-ры и др. термодинамич. параметров и изменяются от 10 с (внутримолекулярные колебании и вращение малых молекул) до 10 с (конформац. перестройки молекул в твердых телах). Амплитуды соответствующих мол. движений малы и, как правило, не превышают 1 нм. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология