Дислокации роль в катализе

Немногие из проблем химии изучались столь же длительно и интенсивно, но без особого успеха, как проблема катализа. Однако появление в последнее время новых важных методов исследования поверхности, адсорбции газа и некоторых свойств массивного вещества обещает изменить сложившуюся ситуацию. Одна из причин, по которым трудно выявить основные стадии катализа, состоит в том, что применяемые обычно на практике катализаторы представляют собой поли-кристаллические порошки, а такие вещества чрезвычайно неудобны для исследования из-за наличия многообразных конфигураций поверхности и граней кристалла, дислокаций и границ зерен, на которых накапливаются примеси и т. п. Далее, возможно, что в стационарных условиях проведения каталитической реакции активность катализатора обусловлена наличием перестроенной поверхности, содержащей примеси. Кроме того, вследствие многообразия условий прохождения газа через порошкообразные образцы катализаторов велика роль следов примесей как при отравлении, так и при активировании катализатора в ходе процесса. Поэтому вполне понятно, что в конечном итоге [c.189]

В последнее время принято считать, что как дислокация, так и точечные дефекты играют важную роль в некоторых реакциях полимеризации. Что касается дислокации, то вплоть до настояш,его времени мы располагали только косвенными доказательствами участия их в этих процессах. Однако участие точечных дефектов в катализе Циглера — Натта (см. ниже) показано вполне убедительно. Рассмотрим сначала роль дислокаций. [c.243]

Несколько слов следует сказать о дефектах и их связи с катализом. Главная задача настоящей работы состояла в изучении влияния грани кристалла, однако образование углублений, зародышей окислов, металлических порошков и углеродных нитей явилось доказательством того, что дефекты играют существенную роль в контактном катализе. Как дефекты, обычно присутствующие в кристалле, так и дефекты, образующиеся в ходе реакции, могут иметь важное значение в определении свойств катализатора. Границы зерен, дислокации, вакантные места и посторонние атомы, обычно присутствующие в решетке,, являются такими элементами структуры, где расположение атомов и возможные электронные уровни отличаются от расположения в остальной поверхности. Поэтому эти области будут иметь и необычные каталитические свойства. Дислокации из-за своего значения в росте кристаллов, вероятно, также играют важную роль в процессах перестройки поверхности. [c.115]

Анализу этой проблемы посвящены многочисленные исследования, продолжающиеся и в настоящее время. Глубже всего изучен вопрос о влиянии дисперсности на каталитические свойства металлов [64], поскольку этот фактор легче всего поддается регулированию. В ряде работ выяснялась роль дислокаций и радиационных дефектов в катализе на. металлах. С появлением тонких инструментальных методов исследований, в частности метода молекулярных пучков, появилась возможность ставить эксперименты с отдельными гранями кристаллов. [c.27]

Тщательное исследование [82] влияния расположения мест выхода дислокаций на поверхность пленок серебра, полученных испарением, на процесс каталитического разложения муравьиной кислоты, привело к заключению, что места выхода дислокации не оказывают влияния на эту реакцию. Выводы Бэгга, Джагера и Сандерса [82] находятся в некотором разногласии с заключениями Сосновского [49] отчасти потому, что в настоящее время механизм распыления изучен значительно лучше [83]. Согласно Сандерсу [83], неправильно объяснять результаты Сосновского, учитывая только влияние дислокаций, так как сейчас имеются сомнения относительно того, что энергии бомбардирующих ионов, использованные Сосновским, были достаточными для того, чтобы вызывать дислокации внутри серебряного катализатора. Этот пример показывает, как важно в будущих систематических исследованиях нонытаться оценить истинную роль дислокаций в катализе. Оценивать влияние дислокаций на каталитический процесс следует очень осторожно. Простая численная оценка может наглядно показать, как легко можно было бы допустить ошибку, приписав каталитический эффект, вызываемый ничтожным количеством поверхностного загрязнения, влиянию выхода дислокаций, функционирующих как активные центры . Все твердые тела имеют узлов кристаллической решетки на каждый [c.233]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Б гл. 5 обсуждается роль дефектов кристаллической решетки. После краткого описания наиболее характерных типов дефектов, наблюдаемых в твердых телах, одновременно с рассмотрением энергетики взаимодействия на поверхностях полупроводников приводятся характерные примеры, иллюстрирующие роль дислокаций и точечных дефектов в каталитических реакциях. В этой главе обсуждаются также новые интересные области стереоре-гулярной полимеризации (катализ Циглера — Натта) и радиационный катализ, так как интерпретация этих явлений в значительной степени основывается на представлении о существовании дефектов. Авторы книги показывают, что для глубокого понимания таких сложных вопросов, как, например, катализ Циглера — Натта, весьма полезно объединить такие области, как координационная химия неорганических соединений, современная органическая химия и физика твердого состояния. [c.18]

Рентгеновская спектроскопия, как и рентгеновская флуоресцентная спектроскопия — спектрохимические методы идентификации различных элементов, присутствующих в твердых телах [4911,—еще далеко не нашли достаточно полного применения. Однако сейчас находит все большее применение метод рентгеновской микроскопии, предложенный впервые Бергом [492] и Барретом [493] более тридцати лет назад. Например, Ньюкирк [494] использовал метод Берга — Баррета для определения положений участков с искаженной кристаллической решеткой, таких, как области, непосредственно окружающие дислокации в твердых телах. Ленг [495] разработал метод рентгеновской просвечивающей микроскопии, и этот метод может быть с успехом применен [496] для определения концентрации и распределения дислокаций и соответствующих им векторов Бюргерса в большинстве твердых тел. Возможность установления степени кристаллографической дисориентации, дефектов роста и напряжений в твердых телах является предпосылкой [497] для понимания роли дефектов кристаллической решетки в гетерогенном катализе (см. гл. 5). [c.145]

Характерной особенностью полимеризационного катализа является преимущество в большинстве случаев сложных систем, состоящих из двух и более соединений. Характерным примером могут служить катализаторы типа Циглера — Натта, начавшиеся с хлористого титана в сочетании с гало-генорганическими соединениями алюминия. До сих пор лучшими (в смысле тонкой регулировки свойств полимеров и структуры селективности) являются твердые катализаторы, содержащие соединения переходного металла — Т1, Мо, Сг и т. д. в сочетании с определенными соединениями непереходных элементов. Можно думать, что в этом случае основная регулировка процесса полимеризации осуществляется внутри координационных соединений посредством процессов, протекающих в координационной сфере атома переходного металла между растущей цепью, занимающей определенное положение в этой структуре, и молекулами мономера. Таким образом, это внутрикоорди-национные реакции в двух- или трехцентровых комплексах. Кристалличность здесь обеспечивает строгую пространственную ориентацию, а вхождение в состав активной структуры ионов переходного элемента с ионами непереходных — разделение функций. По-видимому, большую роль играют при этом л-комплексы, образуемые я-электронами непредельных молекул с -электронами переходного металла. Активными центрами в ряде случаев являются дефекты решетки — вакансии, дислокации и т. д. [c.22]