Кинетические стадии в кислотно-основном катализе

Рассмотрим варианты механизма общего кислотно-основного катализа, когда скорость реакции зависит от концентрации каждой формы кислотного или основного катализатора. Такие кинетические закономерности наблюдаются, если стадия отрыва" протона от реагента основанием-катализатором или стадия присоединения протона к реагенту от кислоты-катализатора является лимитирующей. Механизм реакций можно представить схемой [c.177]

Общий кислотный или основной катализ реакций присоединения по карбонильной группе должен осуществляться либо путем переноса протона, определяющего скорость реакции и не сопровождающегося образованием связи с атомом углерода, либо по синхронному механизму, в котором перенос протона происходит одновременно или почти одновременно с образованием связи с атомом углерода. На основании механизмов, не включающих ни переноса протона, ни образования водородной связи с молекулой катализатора в стадии, определяющей скорость реакции, нельзя было бы объяснить появление в кинетическом уравнении членов, отвечающих концентрациям кислотного и основного катализаторов, и, следовательно, участие этих молекул в образовании активированного комплекса. [c.360]

Во-вторых, имеется большое число различных типов механизмов для кислотно-основного катализа некоторые из них приводят к общему, а другие — к специфическому катализу. Исчерпывающая обработка этого материала здесь невозможна, но некоторые основные принципы стоит рассмотреть. Прежде всего обсудим случай несложного катализа в водном растворе. Реакции этого типа обычно протекают в две стадии, первая из которых включает передачу протона субстрату 5, а вторая — отделение протона от протоннрованного субстрата 8Н+. Присоединяющийся протон может образоваться из гидроксониевого иона Н3О+ или других кислых веществ, присутствующих в растворе эти вещества обозначаются как ВН+. Во второй стадии протон от 5Н+ может переходить к молекуле воды или к каким-либо другим основным веществам, присутствующим в растворе. Как легко можно показать, вещества, передающие протоны субстрату, не представляют первостепенной важности при установлении кинетического закона. Однако вещества, которым 5Н+ передает протон во второй стадии, имеют важное значение. Если передача протона происходит к молекуле растворителя, т. е. наблюдается процесс [c.272]

Вследствие кислотно-основного катализа растворителя на первой стадии процесса происходят фрагментация и функциолизация структурных звеньев лигнина, что приводит к увеличению количества структур со свободным фенольным гидроксилом. Молекулы растворителя атакуют органический субстрат, облегчая его диссоциацию, и гидратируют богатые энергией и легко подвергающиеся электростатическому взаимодействию ионы. В качестве таковых в литературе рассматриваются карбоний-катионы и хинонметид, являющиеся по существу мезомерными формами одной и той же активной кинетической частицы (см. гл. 3). Присутствие в растворе гидратированных активных частиц приводит к образованию органической редокс-сис-темы алкилфенол - карбоний - катион. Кроме того, в результате кислотно-основного катализа растворителя при варьировании условий (концентрация оксида серы (IV), активность протонов, температура) изменяется ион-молекулярный состав сульфитных варочных растворов, который характеризуется концентрацией равновесных форм оксисоединений серы, различающихся по редокс-свойствам и также способных образовывать ОВС. Потенциалопределяющими из этих окислительно-восстановительных систем являются системы пиросульфит -бисульфит и пиросульфит - сульфит (см. гл. 2). [c.252]

Обратимся теперь, следуя ряду ранних работ [13], к кинетическому анализу кислотно-основного катализа. Механизмы реакций обычно классифицируют по числу стадий [c.167]

Выделение, установление строения и изучение свойств а-комплексов служит веским аргументом в пользу двухстадийного механизма активированного ароматического нуклеофильного замещения [(99)—9--(101)], на первой Стадии которого происходит образование, а на второй — распад промежуточного а-комплекса. Данные обширных кинетических исследований, включающие анализ влияния природы заместителей, замещаемого атома или группы, реагентов, кислотно-основного катализа и растворителей, подтверждают, что по такой схеме протекают многие реакции нуклеофильного замещения [298, 303, 311, 312]. [c.106]

Наличие кислотно-основного равновесия подтверждается не только самим фактом кислотного катализа, но и появлением дейтериевого изотопного эффекта при проведении реакции в Вз О (А н о о) Исследование перегруппировки дейтерированного в кольцо ТУ-нитрозо-Л -ме-тиланилина и л1-метокси-Ж-нитрозо-7У-метиланилина показало, что в первом случае /гнАо = Ь7, а во втором 2,4. Этот факт рассматривается авторами как указание на то, что отщепление протона от а-комплекса является отчасти определяющей скорость стадией [112]. Если учесть, что нитрозоний-катион образует тг-комплекс с различными ароматическими соединениями [2], то вполне вероятно, что отщепление нитрозоний-катиона в протонированном нитрозоамине и внутримолекулярное перемещение его в о-комплекс протекает с промежуточным образованием гг-комплекса. Депротонирование а-комплекса может облегчаться при проведении процесса в растворителе (В). Кинетические исследования реакции денитрозирования позволили количественно охарактеризовать роль нуклеофильных реагентов на этой стадии перегруппировки. Так, было показано, что скорость реакции денитрозирования в соляной кислоте пропорциональна йо [СГ] [112]. Различие в активности нуклеофилов на стадии денитрозирования значительно, и для ряда Г>8СМ"> >Вг >СГ соблюдается соотношение 15000 5300 54 1 [9, 1975]. Между %Кк (схема 40) и нуклеофильной константой п соблюдается линейная зависимость с tga 2,1, что свидетельствует о соблюдении уравнения Свена-Скотта. Большое значение константы 5 этого уравнения (2,1) говорит о высокой чувствительности реакции денитрозирования к природе нуклеофильного реагента. Кинетические закономерности [c.53]

Это уравнение объясняет наблюдаемые скорости в той области значений pH, в которой происходит изменение лимитирующей стадии. Однако оно не пригодно для реакций, катализируемых основаниями, а также не объясняет уменьщения скорости гидролиза в сильнокислых растворах. Формально это уравнение аналогично уравнению (19), хотя константы, входящие в эти уравнения, различны. Это приводит к отличиям в характере кривых pH — скорость. Оба уравнения, а также другие кинетические уравнения, рассмотренные в этом разделе, относятся лишь к скоростям, экстраполированным к нулевой буферной концентрации. Другими словами, они не учитывают общий кислотно-основной катализ, оказываемый буферами. [c.358]

Как мы уже видели в конце предыдущей главы, кинетика многих каталитических реакций определяется одной стадией кислотно-основного взаимодействия между катализатором-и субстратом. Для таких систем бимолекулярные константы Ьа или кв приведенного выше соотношения (105) относятся именно к этой стадии. Интерпретация кинетических данных не столь проста, если реакция протекает через две последовательные стадии переноса протона, первая из которых является квазиравновесной. В случае кислотного катализа этот механизм можно записать с помощью уравнений HS -f 2 Aj < > HSH+ S B (равновесие), [c.236]

Кинетические стадии в кислотно-основном катализе [c.28]

Кинетический анализ, проведенный выше в этой главе, относился к водным растворам, в которых катализаторы находятся в равновесии с частицами НгО, Н3О+ и ОН" и в которых не происходит ассоциации ионов с образованием ионных пар. Результаты анализа применимы к любым аналогичным амфитропным растворителям типа спирта, хотя систематических экспериментальных работ по катализу в таких растворителях мало. Положение, однако, меняется при переходе к апротонным растворителям, т. е. к растворителям, которые не принимают никакого участия в кислотно-основных равновесиях. Для иллюстрации сказанного можно рассмотреть катализ незаряженной кислотой, растворенной в таком растворителе, например катализ трихлоруксусной кислотой в бензоле. Если реакция протекает только через одну стадию [c.176]

После того как в результате кинетических исследований было-установлено, что имеет место кислотный или основной катализ, по-видимому, стало возможным скорость-определяющую стадию реакции изображать как отдельную реакцию между реагирующими веществами и кислотой или основанием. Для некоторых реакций такая простая формулировка достаточна, однако для других реакций наблюдается несколько стадий обмена иротоном причем часть из них протекает с быстро устанавливающимся равновесием, тогда как другая часть соответствует медленному процессу. [c.62]

С протонированным субстратом на определяющей скорость стадии [схема (27)], кинетически может считаться общим кислотным катализом, однако по механизму не является им, а скорее совпадает с одним из вариантов нуклеофильно-электрофильяого катализа. С другой стороны, в случае кислотно-основного катализа, заключающегося только в переносе протона, механизм формально совпадает с механизмами общего кислотного катализа. Однако. в реакциях производных карбоновых кислот сопряженное основание может служить нуклеофильным реагентом, что приводит к важным в химическом отношении следствиям. В этом обзоре особое внимание уделяется механизмам катализа, и примеры, подтверждающие схему (27), будут обсуждаться в разделе, посвященном нуклеофильно-электрофильному катализу (раздел V). Рассматриваемые в настоящем разделе типы катализа кинетически соответствуют уравнению (28) и либо протекают по механизму, выраженному схемой (26), либо механизм их еще не установлен. [c.59]

Рассмотрим основные кинетические закономерности поликонденсации на примере полиэтерификации. Катализаторами реакции этерификации являются кислоты и щелочи. Механизм кислотного катализа к настоящему времени надежно установлен. Он включает две стадии [c.260]

Члены, независящие от pH и пропорциональные концентрации ионов гидроксила в кинетическом уравнении стадии атаки нуклеофилом, вероятно, отражают общеосновной катализ водой и ионом гидроксила соответственно. Согласованный кислотно-основной катализ (XXVII) обеспечивает дополнительную стабилизацию переходного состояния стадии атаки нуклеофилом в некоторых из этих реакций [13, 91]. [c.396]

Реакции (41) и (42) в отдельности изучены более или менее тщательно рядом исследователей. Ссылки на работы, посвященные изучению реакции (41), были приведены выше, причем некоторые из этих работ стало возможным осуш,ествить лишь при использовании семикарбазида в качестве компонента, быстро связывающего промежуточный продукт присоединения. Реакция (42), т. е. стадия переиминирования или транс-шиффизации , также описана и исследовалась кинетически [41, 42, 50, 51, 143, 162, 190], тем не менее эта реакция нуждается в дальнейших тщательных исследованиях. В особенности это касается вопросов, связанных с тем, какая из стадий — присоединение или отщепление — определяет скорость реакций с различными аминами и какие типы кислотного и основного катализа характерны для реакций этого типа. [c.374]

ИЛИ галогенирования являются, следовательно, скоростями ионизации, а не енолизации. По выражению Гаммета, нет оснований полагать, что образование электрически нейтральной енольной формы представляет собой нечто большее, чем малозначащий побочный маршрут, по которому может превращаться часть реагирующего вещества [15],. Следовательно, упомянутые выше реакции можно рассматривать как протекающие через перенос одного протона, так как все последующие стадии кинетически несущественны. Наблюдаемым эффектом соответственно будет общий основный катализ, как в случае, представленном уравнением (56). С другой стороны, при кислотном катализе, согласно схеме (59), атом водорода, связанный с углеродом, не отщепляется до завершения второй стадии реакции, так что скорость рацемизации или изотопного обмена будет равна скорости образования енола и не будет зависеть от процесса его превращения в ке-то-форму или катион [c.176]

Было найдено, что рассматриваемые реакции делятся на две группы одни идут в среде О2О быстрее, а другие медленнее, чем в среде Н2О. Кинетический анализ показывает [562, 968], что ускорение реакции в О2О может наблюдаться при специфическом катализе ионами водорода и гидроксила, когда процесс идет через стадию предравнове-сия, а замедления следует ожидать при общем кислотном или общем основном катализе, когда наиболее медленной стадией служит перемещение протона от катализатора к субстрату или от субстрата к катализатору. [c.631]

Из кинетических данных следует, что происходит смена скорость определяющей стадии, однако они не позволяют установить, какая стадия определяет скорость реакции при различных концентрациях катализатора. Одна из возможных ситуаций, когда атака гидроксиламином идет по механизму общекислотпого катализа (а велик), а удаление и присоединение более основного амина менее чувствительны к кислотному катализу и в значительной степени идут только с участием воды (а мал), показана на схеме (11). Однако кинетика также удовлетворительно соответствует механизму, в котором первая стадия может идти как каталитически, так и некаталитически, а вторая стадия идет только как кислотно катализируемая. [c.360]