Кимбалл

Сообщается [314], что при нагревании формамида, насыщенного сухим аммиаком (180—200 , 280—300 ат), в течение 3—4 час образуется пурин с выходом 3%. Этот удивительно простой синтез пуринового кольца представляет практический и теоретический интерес. Оро и Кимбалл [306] предположили, что в этих условиях из циановой кислоты сначала образуется аденин, который под действием высокой температуры и водорода претерпевает восстановительное дезаминирование, превращаясь в пурин. [c.202]

Существует еще одна возможность использования симметрии конкретной задачи для оцределения орбиталей со специфическими пространственными свойствами — так называемых гибридных орбиталей. На основе концепции орбитальной гибридизации Полинг [13], показал, что существует возможность построения таких линейных комбинаций атомных волновых функций водородоподобного типа, которые полностью эквивалентны орбиталям, ориентированным в различных направлениях. Например, при описании химической связи в молекуле метана при помощи орбиталей, локализованных на связях С—Н, необходимо предположить, что четыре эквивалентные орбитали направлены от атома углерода к верщинам правильного тетраэдра, в которых находятся атомы водорода. Общий способ построения гибридных орбиталей на основе использования теории групп сформулировал Кимбалл [14]. Поясним этот способ на примере, когда атом поставляет на образование молекулы шесть эквивалентных орбиталей. С такой ситуацией мы встречаемся при интерпретации свойств комплексных соединений. [c.144]

Итак, нам удалось показать, что в случае электронной конфигурации возможно образование эквивалентных орбиталей, направленных вдоль осей системы декартовых координат. В работе Кимбалла [14] приведены таблицы возможных конфигураций гибридных орбиталей (см. табл. 7.2), которые соответствуют координационным числам от 2 до 8. Так, например, для молекул типа метана, где необходимо построить четыре эквивалентные орбитали вдоль осей правильного тетраэдра, приходится комбинировать -орбиталь с тремя р-орбиталями при помощи обозначений для электронных конфигураций это запи-сывается как / -гибридизация. [c.147]

Как показывает приближенный расчет Кимбалла [10601, основанный на классической механике, вероятность такого события быстро уменьшается с ростом числа нормальных колебаний 5, участвующих в валентном колебании образующейся связи. В соответствии с этим среднее время жизни [c.254]

Расчеты Кимбалла удовлетворительно согласуются с данными, полученными на основе экспериментальных значений констант скорости рекомбинации, только для квазимолекул с небольшим числом атомов. Как это было показано Касселем [1042[, уточнившим теорию Кимбалла в рамках классической механики, вычисленные Кимбаллом значения времени жиз- [c.254]

Как показывает приближенный расчет Кимбалла [831], основанный на классической механике, вероятность такого события быстро уменьшается с ростом числа нормальных колебаний участвуюш их в валентном колебании образуюш,ейся связи. В соответствии с этим среднее время жизни т квазимолекулы быстро возрастает по мере увеличения 5. [c.206]

Причина этого расхождения теории с опытом заключается в грубо приближенном характере расчетного метода Кимбалла . Так, Кассель [820] показал, что одно лишь уточнение теории Кимбалла в рамках классической механики дает уменьшение вычисляемых Кимбаллом значений величины т [c.207]

Заметим, что вычисленные Кимбаллом значения величины т относятся к 300 К (т зоо). Для вычисления т при других температурах х -р) он дает формулу [c.207]

Ввиду того, что теория Кимбалла является грубо приближенной, эту формулу вряд ли можно считать достаточно точной. [c.207]

Поверхностная проводимость алмаза предсказывается теоретически. Его поверхностные состояния, если оставить в стороне все состояния, как-либо связанные с адсорбцией, могут образовывать, как показывает теория [76[, незаполненную зону. Наблюдаемая объемная проводимость германия равна приблизительно 10" ом -см , а величина поверхностной проводимости того же порядка, что и металлической проводимости (если значение, приведенное Лоу [76] в его исчерпывающем обзоре о полупроводниковых поверхностях, выразить в сравнимых единицах). Поверхность германия, судя по величине работы выхода электрона, указанной Лоу, является по существу вырожденной. Уровень Ферми, как и у металлов, лежит ниже потолка зоны. В то же время, как указывает Лоу, имеется много доказательств существования поверхностных состояний. Однако они (при плотности 1 электрон на 1000 поверхностных атомов) не идентичны с поверхностными состояниями, которые предполагались Кимбаллом [65] в случае алмаза и которые возможны при плотности 1 электрон на каждый поверхностный атом. [c.671]

Материа.л этой главы расположен в порядке возрастания химической сложности, а требуемые квантово-механические постулаты и принципы вводятся по мере необходимости . С математической точки зрения этот метод делает невозможным Строгое изложение, но в настоящее время он ближе всего отвечает требованиям широкого круга химиков-органиков. Мы надеемся, что у некоторых читателей возникнет желание приступить к более систематическому изучению принципов квантовой механики, обсуждение которых на соответствующем уровне они смогут найти в хорошо известных книгах Полинга и Уилсона [4], Эйринга, Уолтера и Кимбалла [5], Коз-мана [6] и Слэтера [7]. [c.11]

Затем образуется следующая связь. На основе этого и других кинетических и стериохимических данных Робертс и Кимбалл [80] предположили, что первая стадия реакции заключается в образовании комплекса между олефином и Вгз, медленная ионизация которого лимитирует скорость реакции [c.500]

Первые представления о механизмах реак1щи относятся к области органической химии и органических реакций. Ведущую роль в изучении механизмов и развитии представлений о них сыграли работы Вант-Гоффа, Бо-денштейна, Нернста, Меншуткина, Аррениуса, Шилова, Баха, Мельвина-Хьюза, Хиншелвуда, Ингольда, Семенова, Эмануэля и др. Трудно переоценить теоретические работы Эйринга, Поляньи, Глэсстона, Кимбалла и других по созданию теории абсолютных скоростей реакций, которая вполне отвечает современному состоянию науки и уровню химических знаний сегодняшнего дня. Наиболее глубокий, ясный и вместе с тем исчерпывающий обзор механизмов органических реакций приведен в великолепной монографии К. Ингольда Теоретические основы органической химии (М., Мир, 1973). Другой областью химической науки, в которой развивались и применялись успешно представления о механизмах реакций, была химия координационных соединений. Это связано с тем, что координационная химия имеет дело с органическими молекулами как лигандами и многоступенчатым характером реакции комплексообразования. Начиная со второй половины XX столетия в обеих этих областях химии представления о механизмах развивались параллельно, заметно обогащая друг друга. [c.200]

Отметим, что некоторые из приведенных в табл. 8 чисел близко совпадают с ВЫЧИС.ЛСННЫМИ Кимбаллом [831] значениями величины х. Так, для первых трех реакций Кимбалл находит 1,1 10 ", 2,7 10- и 3 10 -сек.— в хорошем согласии с экспериментальными зиачениями. В других. случаях такого согласия нет. Например, для четвертой и пятой реакций [c.206]

О Так, при помощи этой поправки, которая в случае реакции Н -Ь СгНг, СаНг, ( = = 11) составляет 7 120 ООО, для квазимолекулы Н С2Н5 Кассель находит т = 2 10-5 сек. вместо полученного Кимбаллом значения 2,1 сек. [c.207]

Рис и Кимбалл применили электронную микроскопию к изучению строения мономолекулярных слоев органических длинноценочечных кислот — н. гексатриаконтановой [38, 39], содержащей 36 атомов углерода, и стеариновой [40] — на поверхности воды. Изучалась зависимость между прилагаемым поверхностным давлением, ориентирующим молекулы, и строением монослоя. По достижении определенного давления монослои переносились на коллодиевую подложку (например, извлечением из жидкости стеклянной пластинки, покрытой подложкой, при сохранении постоянного давления), высушивались и оттенялись под углом 15°. Толщина слоя определялась по длине тени. Было непосредственно показано, что молекулы ориентированы вертикально для толщин слоев н-гексатриаконтановой и стеариновой кислот были получены, соответственно, значения около 50 и 25 А, что близко к длине их молекул. При низких поверхностных давлениях монослои представляли собой множество небольших островков неправильной формы, при средних давлениях они сливались в непрерывную фазу (для н. гексатриаконтановой кислоты), [c.217]

Читатель, интересующийся этим вопросом, может ознакомиться с деталями расчета в обзорной статье Маргенау fil] или в книге Г. Э й-ринга, Д. Уолтера и Д. Кимбалла Квантовая химия [18]. [c.71]

Оказалось возможным привести изящное доказательство в пользу промежуточного образования аниона при исследовании енолизации оптически активного (—)-ментил-а-фенилацетоацетата. При обработке основанием (пиперидином) в гексановом растворе правовращающий изомер кетоформы этого эфира енолизируется, но одновременно он рацемизуется со значительно большей скоростью. (Скорость енолизации измеряется титрованием енола бромом, а скорость рацемизации — поляриметрическим путем равновесная смесь содержит 71% енола.) (Р. М. Кимбалл, 1936 г.) За время, необходимое для рацемизации превращающегося кетонного изомера, енолизируется всего /з последнего. Отсюда следует, что енол не может быть промежуточным продуктом реакции рацемизации необходимо принять существование общего промежуточного продукта, в котором молекулярная асимметрия уничтожается. Этим промежуточным продуктом может являться только анион [c.95]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология