Зайцева-Гриньяра

Оригинальный синтез а-дикетонов, основанный на своеобразном, необычном течении реакции Зайцева — Гриньяра, был предложен в 1907 г. Л. А. Чугаевым [119] . [c.69]

Насколько важным может быть этот вывод, едва ли требуется говорить он в состоянии объяснить многие и многие аномалии реакций Зайцева — Гриньяра. Требуется только более детально изучить динамику равновесия при различных условиях. [c.88]

Таким образом, впервые со всей очевидностью было доказано, что в процессе реакций Зайцева — Гриньяра промежуточные соединения имеют алкоголятную форму. [c.89]

Уже с первых шагов решения этой задачи А. Д. Петров наталкивается на трудности, встречая на пути синтеза спиртов и гликолей множество непредвиденных аномальных случаев течения реакции Зайцева — Гриньяра. Ни один такой случай не был пропущен без внимания [c.92]

Помимо обычных реакций Зайцева—Гриньяра, разработанных впоследствии применительно к синтезу оксосоединений, здесь следует указать на реакции магнийорганических соединений с окисью углерода. [c.106]

Применение реакции Зайцева—Гриньяра к синтезу вторичных и третичных спиртов [c.132]

Наиболее удобным методом получения вторичных и третичных спиртов является реакция Зайцева — Гриньяра. Магнийорганические соединения легко присоединяются к карбониль- [c.132]

Альдегиды могут быть получены реакцией Зайцева—Гриньяра при действии магнийорганических соединений на эфиры муравьиной кислоты [c.140]

Третичные фосфины могут быть получены реакцией Зайцева — Гриньяра, при действии на металлоорганические соединения треххлористого фосфора, например [c.229]

При этом П. П. Ш о р ы г и и ы м было внесено в реакцию Зайцева — Гриньяра существенное изменение необходимый для реакции хлористый фенилмагний был получен без применения эфира или какого-либо другого растворителя, простым нагреванием избытка хлорбензола с магнием в автоклаве, что да-лс возможность применить эту реакцию в производственных условиях. [c.492]

Исследования реакций магнийорганических соединений с нитросоединениями и эфирами азотистой кислоты были проведены русским химиком И. Бевадом [120] в 1907 г. Если не считать всего лишь одну работу английского химика Форстера [121], исследовавшего случай взаимодействия нитрокамфоры с метилмапшйиодидом, работы Бевада были первыми в ряду реакций Зайцева — Гриньяра с нитропроизводными. [c.69]

Вместе с практическим применением магнийорганического синтеза возникла необходимость и в дальнейшей разработке его теории. После работ В. В. Челинцева и других химиков оставался еш,е неясным ряд вопросов, в том числе о строении магнийорганических комплексов, т. е. тех веш,еств, которые образуются в результате взаимодействия смешанных магнпйорганпческпх соединений с эфиром как непременной средой реакции (илп с ами-намп). Правда, выяснение этого одного вопроса не решало проблемы в целом о механизме взаимодействия всех реагентов. Однако без выяснения строения магнийорганических комплексов невозможно было вообще продвигаться по пути решения указанной проблемы. Кроме того, вопросы о механизме взаимодействия реагентов еще не стояли тогда так остро, так как в то время еще не были известны многочисленные факты аномального течепхш реакций Зайцева — Гриньяра. Эти факты были обнаружены позже — в 30—40-х годах они и вызвали острую нужду в глубоком изучении теории реакцип. Известные до того отдельные случаи аномального течения реакции, проходившей главным образом в восстановительном действии, бездоказательно объясняли чаще всего допущением возможности образования промежуточного продукта реакции — HMgX. Таким образом, в дальнейшей разработке теории магнийорганического синтеза требовалось выяснить прежде всего строение магнийорганических комплексов. [c.79]

После того как работами А. П. Терентьева и Н. В. Кондырева в значительной мере были выяснены вопросы строения магнийорганических комплексов, возникла потребность в решении новых вопросов, относящихся к теории химии магнийорганических соединений и связанных уже теперь с ходом самого синтеза, т. е. с процессом взаимодействия между мапшйорганическим комплексом и кислородсодержащим веществом. Эта потребность была продиктована все чаще встречающимися аномалиями в течении реакций Зайцева — Гриньяра, начало детального изучения которых было положено А. Е. Арбузовым и И. А. Арбузовой. [c.84]

А. Е. Арбузов и И. А. Арбузова в 1932 г. установили и тщательно исследовали один из выдающихся по своему теоретическому интересу случаев аномального течения реакции Зайцева— Гриньяра [38]. Изучая реакцию между бензофеноном и циклогексилмагнийиодидом и бромидом, А. Е. Арбузов и И. А. Арбузова нашли, что вместо [c.84]

Работавший параллельно с этими авторами Мейзен-хеймер [27, 42] принимает как схему Зайцева, так и другую схему с процессом образования промежуточного комплекса. Ме1 зенхе шер долго, более десяти лет, работал над изучением механизма реакций Зайцева — Гриньяра, поэтому не хотелось бы сказать об этом авторе что-либо нелестное. Но вместе с тем 1ельзя не признать, что он так и не сумел выделить в чистом виде или синтезировать иным путем те или другие промен уточные соединения, о чем оп сам с сожалением рассказывает в одной из последних работ [43]. [c.86]

Парафины более интересного строения были" затем получены на основе пропилгексилкетона и хлористого аллила по Яворскому, дигексилкетона и бутилмагнийбро-мида по Зайцеву — Гриньяру, 7-тридеканона и других оксосоединений. Общая для всех реакций схема была следующей [c.94]

В процессе работы А. Д. Петров исследовал влияние характера галоида в галоидном алкиле на исход реакции Зайцева — Гриньяра. Он установил, что при действии аллилпропилхлорметана в присутствии магния на бен-зофенон реакция идет ли пь по Вюрцу,не затрагивая кетона, тогда как в случае де "1ствия аллилпроннлбромметана из кетона, образуется пинакон, а из олефиновых остатков по Вюрцу днолефины. [c.95]

Действие магния на ароматические галоидопроизводные в ряду бензола было исследовано также достаточно подробно. Наряду с этим поведение соединений нафталинового ряда при действии на них магния изучены были пока слабо, за исключением а-бромнафталина как исходного сырья для реакции Зайцева — Гриньяра. Краткое упоминание о двузамещенных нафталинах имеется в работе Бодру [209]. [c.122]

В послевоенные годы, в особенности начиная с 1947 г., кроме научных исследований важного практического значения, появляется большое количество работ теоретического характера, направленных на дальнейшее выяснение механизма реакций с магнийорганическими соединениями, на изучение строений этих соединений и характера связей в молекуле. Достаточно сказать, что из 38 интереснейших исследований аномалий в магнийоргани-ческом синтезе, выполненных советскими химиками с 1930 до 1950 г. включительно, 13 исследований падает на 1930—1941 гг. только 2 — на годы войны, а 23 — на время с 1946 по 1950 г. Это является серьезным показателем усиления внимания химиков к вопросам теории, так как изучение аномального течения реакций Зайцева — Гриньяра,как правило, приводит к важным теоретическим выводам. [c.124]

Вместе с тем теперь нельзя сказать о том, что органические соединения щелочных металлов не имели отношения к органическому синтезу на протяжении этого полустолетия. Оставаясь забытой областью в смысле их изучения, они тем не менее играли в ряде важных реакций такую же в сущности роль, какую исполняли смешанные магнийорганические пли цинкорганические соединения в реакциях Зайцева — Гриньяра. Здесь имеются в виду реакции Вюрца — Фиттига — Фрейнда, которые проходят в своих промежуточных звеньях с участием натрий-органических соединений. Разница заключается лишь в том, что участвующие в реакциях Зайцева — Гриньяра цинк- и магнийорганические соединения, хотя видимо п не всегда ощущаются, но всегда подразумеваются, тогда как участвующие в реакциях Вюрца — Фиттига — Фрейнда натрийорганические соединения до работ П.П. Шорыгина и американского химика Нефа никогда и пе подразумевались. [c.134]

Этот факт казалось бы сам по себе не столь заметный с очевидностью свидетельствует о многом. Он подчеркивает важность теоретических разработок механизма реакций. Для цинк- и магнийорганического синтеза механизм реакций был разработан в свое время А. М. Зайцевым и исследован далее В. Гриньяром, В. В. Челинцевым и другими авторами, благодаря чему реакции Зайцева — Гриньяра получили широкое распространение и охватили, можно сказать, все классы, ряды и группы органических соединений. Этого нельзя сказать о реакциях Вюрца — Фиттига — Фрейнда, применение которых ограничено, а их теоретическая сторона до определенного вре мени просто не изучалась. [c.134]

Имея в виду аналогию в изучении действия натрия на органические вещества с действием магния в реакциях Зайцева — Гриньяра, которыми так широко были заинтересованы химики, П. П. Шорыгин в первых своих работах задался целью получить жирноароматические кетоны из смеси хлористого бензоила и изобутилбромида в ирп-сутстБии натрия [3]. Вместо ожидаемого кетона, получился, однако, углеводород — фенилизобутилизонропил-этен, который, как легко было установить, образовывался из соответствующего третичного спирта. Отклонение от намеченной цели не помешало П. П. Шорыгппу сделать правильный вывод о схеме реакции, в которой приняли участие натрийорганические соедипеиия. [c.135]

Исследования русских и советских химиков и прежде всего П. П. Шорыгипа в области органических производных щелочных металлов существенно пополнили общие сведения в области теории металлоорганических соединений. Реакции И. П. Шорыгина с расщеплением простых эфиров привели Гриньяра к выводу, затем экспериментально подтвержденному (1914), о том, что и магнийорганические соединения приводят к расщеплению фенольных эфиров. Металлоорганическая интерпретация Шорыгиным реакции Вюрца — Фиттига — Фрейнда и соображения о таутомерии толуола и ксилолов послужили стимулом к дальнейшему изучению многих других ранее известных, а также новых реакций органического синтеза. Серьезные дополнения в этом направлении сделаны в обобщающих работах советского химика Г. В. Челинцева [45], который справедливо отвергает огромное число разноречивых гипотетических объяснений механизма реакций конденсации и выдвигает металлоорганическую интерпретацию образования при конденсациях новых связей С — С. К числу таких конденсаций, природа которых характеризуется участием в реакциях металлоорганических соединений, Г. В. Челинцев относит, кроме реакций Вюрца — Фиттига — Фрейнда, Зайцева — Гриньяра и Шорыгина, все многочисленные внутримолекулярные и бимолекулярные превращения, сопровождающиеся образованием новых [c.149]

Впоследствии удалось получить тетрафенилметан реакцией Зайцева — Гриньяра, действием eHs—Mg—Br на трифенилхлорметан [c.540]

Как в бор НИЛ хлориде, так и в изоборнихлориде можно заместить хлор гидроксильной группой, например реакцией Зайцева — Гриньяра, то есть, получив магнийорганическое соединение, насытив его кислородом и разложив водой [c.602]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология