Кетоны восстановление каталитическим гидрированием

Применение нитроалканов в качестве источника карбанионов обладает рядом преимуществ, так как продукт конденсации в этом случае может быть легко восстановлен в оксим, гидролиз которого приводит к образованию кетона, а каталитическое гидрирование — н первичному амину [c.87]

Восстановление карбонильных соединений. 1) Каталитическое гидрирование (гидрогенизация) превращает альдегиды в первичные спирты, кетоны — во вторичные [c.183]

Осуществлять подобное восстановление могут в соответствии-с их положением в ряду напряжения только неблагородные металлы. Щелочные металлы способны восстанавливать даже наиболее инертные карбонильные соединения (например, эфиры карбоновых кислот), в то время как магний или алюминий реагируют только-с альдегидами и кетонами. Цинк и железо способны быть восстановителями только в кислой среде. Однако и другие вещества, например благородные металлы (платина, палладий), могут действовать аналогично, отрывая необходимые для восстановления карбонильного соединения электроны от молекулярного водорода и перенося их на карбонильное соединение (каталитическое гидрирование) (см. также разд. Г. 4.5.2). [c.114]

Хотя альдегиды и кетоны в настоящее время обычно восстанавливают до первичных и вторичных спиртов каталитическим гидрированием или с применением гидридов металлов, можно применять и другие восстановители, особенно для восстановления кетонов. Так, например, бензофенон восстанавливают до дифенилкарбинола амальгамой натрия, кальцием или магнием и этиловым спиртом, цинком, алюминием или натрием в сильнощелочных растворах, а также фотохимически в растворе изопропилата натрия. Эти восстановители эффективны, поскольку при их применении получают хорошие выходы, но не обладают той специфичностью, которая свойственна некоторым современным восстанавливающим агентам. [c.230]

Каталитическое гидрирование является наиболее простым, применяемым в промышленных масштабах методом восстановления альдегидов и кетонов до спиртов [c.605]

Гидродимеризацией альдегидов и кетонов при электросинтезе производят гликоли, восстановлением альдоз — многоатомные спирты. Первым промышленным процессом электросинтеза, реализованным в заводском масштабе в США в 1937 г., было производство маннита и сорбита электровосстановлением виноградного сахара — декстрозы. Однако этот процесс не выдержал конкуренции с разработанной позднее технологией каталитического гидрирования глюкозы. Режимы электросинтеза многоатомных спиртов приведены в табл. 11.5. [c.381]

Каталитическое гидрирование в кислой среде обычно является быстрой реакцией, и природа получаемых продуктов определяется кинетическим контролем. Во многих случаях это соответствует образованию менее устойчивых аксиальных спиртов независимо от того, являлся ли кетон затрудненным или нет. В нейтральной среде реакция обычно идет медленно и приводит к экваториальному спирту из незатрудненных кетонов и к аксиальному — из сильно затрудненных кетонов. По-видимому, те же правила действуют при восстановлении оксимов в амины. Подробный механизм этих каталитических процессов практически неизвестен. [c.650]

При восстановлении по Меервейну — Понндорфу для образования переходного состояния требуется выполнение строгих стерических требований [414], вследствие чего в эту реакцию вступают лишь незатрудненные кетоны. Поскольку реагент также довольно объемист, то всегда при этом образуется преимущественно аксиальный спирт. Однако необходимо, чтобы условия реакции не вызывали изомеризации (см. стр. 669), которая в конечном счете может привести к термодинамически более устойчивым продуктам. Замечено, что данный метод иногда дает большее количество аксиального эпимера, чем любой другой метод (исключая, быть может, очень быстрое каталитическое гидрирование). [c.663]

Предвосхищая последующее изложение методов органической химии, можио упомянуть несколько реакций взаимного превращения перечисленных типов соединений. Так, первичный спирт может быть окислен сначала в альдегид, а затем в кислоту (реакция 1). Альдегид восстанавливается при действии боргидрида натрия в спирт (реакция 2) кислота восстанавливается в спирт с помощью алюмогидрида лития в эфире (реакция 3). В результате окисления вторичного спирта образуется кетон (реакция 4) обратное превращение происходит при восстановлении боргидридом натрия или алюмогидридом лития, а также гидрированием кетона в присутствии платинового катализатора (реакция 5). Каталитическое гидрирование позволяет также перейти от алкенов к алканам (реакция 6) [c.76]

Наиболее простым методом восстановления альдегидов и кетонов с целью превращения их в спирты (в больших масштабах) является каталитическое гидрирование. [c.493]

Восстановление кетонов. При каталитическом гидрировании карбонильных групп в растворе кислоты, которое протекает с большой скоростью, образуются аксиальные оксисоединения. В нейтральном растворе гидрогенизация обычно протекает медленно. При этом карбонильные группы, реагирование которых не затруднено, восстанавливаются до экваториальных гидроксильных групп в противном случае продуктами восстановления являются аксиальные гидроксильные группы (Barton, 1953). Это обобщение заменяет более раннее правило Ауверса (Auwers, [c.142]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

Использование реакции Манниха для этой цели является ценным применением этой реакции, так как образующиеся кетоны превращаются при восстановлении в физиологически активные аминоспирты, имеющие тераневтическое значение. Такого же типа аминоспирты получают и каталитическим гидрированием оксимидокетонов в спиртовом растворе, содержащем НС (Хартунг, Мунх, 1929) [c.405]

Восстановление изопропилатом алюминия проводилось как с алифатическими, так и с ароматическими альдегидами и кетонами, благодаря специфичности восстанОЕителя другие группы, способные к восстановлению, при этом пе затрагиваются. Папример, двойные связи между угле-оодными атомами, в том числе и расположенные в а,[ поло5кепии к карбонильной группе, сложные эфиры карбоновых кислот, нитрогруппы и реакционноспособные атомы галоида не восстанавливаются изопропилатом алюминия в противоположность тому, что имеет место при других реакциях восстаповления с участием металлов в кислой или ш елочной среде или даже в некотор лх случаях при каталитическом гидрировании. Другая характерная особенность Заключается в том, что восстановление карбонильной группы пе останавливается на промежуточ- [c.197]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Большую практическую ценность представляют продукты, возникающие при дальнейших превращениях озонида, — спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и даже амины. Спирты образуются при восстановлении озонида гидридами металлов (алюмогидридом лития пли борогидридом натрия) или при каталитическом гидрировании в присутствии никелевого или платинового катализатора (схема 59), Альдегиды получают при более мягких условиях восстановления для этой цели обычно используют цинк в кислоте, три-фенилфосфин, диметилсульфид нли катализатор Линдлара (схема 60). Алкины превращаются в карбоновые кислоты в условиях превращения алкенов в альдегиды. Амины образуются при восстановлении озонидов в присутствии никеля Ренея и аммиака (схема 61) или восстановлением оксимов. Кислоты образуются при действии различных окислителей, например пероксикислот или оксида серебра (схема 62), [c.54]

Наиболее надежным методом восстановления у-пнронового кольца является каталитическое гидрирование. В качестве основного продукта прн этом обычно получается тетрагндропиранол, хотя иногда могут быть выделены также соответствующие кетоны (см., например, схему 14) [31]. Другие методы восстановления ненадежны и в случае упиронов обычно дают сложные смеси. [c.84]

Восстановление соединений с кислородными функциональными группами. При восстановлении с помощью смеси красного фосфора и иодистоводородной кислоты в запаянных ампулах или в ряде случаев при каталитическом гидрировании спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты превращаются в алканы. [c.197]

Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем, можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при каталитическом гидрировании карбонильных групп, Надавно Адкинс и Биллика [105] сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое. Либер и его сотрудники. [1111 исследовали гидрирование различных соединений, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора. Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными [c.97]

Подвергая электрохимическому восстановлению, действию водорода in statu nas endi или каталитическому гидрированию альдегид, кетон или, как правило, карбонильное производное в смеси с аммиаком или амином, можно, в принципе, получить соответствующие первичные, вторичные и даже третичные амины. Третичные амины в лучщем случае образуются с небольшими выходами превращение же обычно сопровождается вторичными реакциями, как, например, образованием спирта из карбонильного производного или, в случае альдегидов, обычными процессами диспропорционирования и конденсации. [c.400]

Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены соответственно до первичных или вторичных спиртов с помощью ряда методов, включая каталитическое гидрирование и восстановление литийалюминийгидридом. Однако карбонильную группу С-Ц продукта окисления кортикостерона VII не удается восстановить путем каталитического гидрирования в нейтральной среде [252]. Специфическим методом восстановления альдегидов и кетонов до спиртов служит реакция Меервейпа — Понндорфа [29]. По этому способу карвон XLV был селективно восстановлен до карвеола XLVI с сохранением обеих двойных связей [188] [c.36]

Стадию гидролиза в некоторых случаях заменяют восстановительным расщеплением под действием Zn в СН3СООН или каталитическим гидрированием над Pd/СаСОз. Озонирование в метаноле с последующим восстановлением диме-тилсульфидом позволяет гладко расщеплять олефины, сохраняя имеющиеся функциональные группы (NO2, СООН и т. п.). По структуре образующихся в ходе реакции альдегидов или кетонов можно судить о положении С = С-связи в исходной молекуле. [c.438]

Восстановление альдегидов, кетонов, кислот, сложных эфиров и окисей олефинов посредством литийалюминийгидрида — это наиболее удобный лабораторный способ приготовления спиртов. Каталитическое гидрирование (гл. 19) тех же классов веществ (кроме кислот) представляет собой более экономически выгодный метод промышленного производства широкого масштаба. Главные методы синтеза альдегидов и кетонов будут рассмотрены в гл. 14, 15 и 20, хотя некоторые из этих методов уже были даны. Как правило, большинство альдегидов и кетонов с пятью углеродными атомами менее доступны в промышленном масштабе. То же самое относится к циклогексанону и многим арилалкилкетонам. [c.301]

Карбонильная и подобные группы. Карбонильные грунны альдегидов, кетонов и сложных эфиров, а также углерод-азотные двойные и тройные связи претерпевают, каталитическое гидрирование. Все катализаторы, которые используют для гидрирования алкенов и алкинов. эффективны и при восстановлении иегшсыщенных полярных групп, но особенно хорош в этом случае хромит меди благодаря своей избирательной способности. По всей [c.354]

Восстановление альдегидов и кетонов. Карбонильные группы альдегидов и кетонов очень легко восстанавливаются в гидроксильные грунны посредством каталитического гидрирования (стр. 353) или гидридами металлов (стр. 282). Выбор диктуется условиями применения и ценой. Водород много дешевле гидридов металлов, но последние удобнее при применении в малом маспхтабе в лаборатории. Высокая избирательность борогидрида натрия делает его лучшим реагентом для восстановления карбонила в чувствительных полифункциональных молекулах. [c.445]

Каталитическое гидрирование моноксида углерода над катализаторами на основе Сг—2п или Си служит основным путем получения метанола, а гидрирование альдегидов и сложных эфиров лежит в основе многих других промышленных процессов (см. табл. 4.1.1). В лабораторной практике восстановление простых альдегидов и кетонов проходит гладко и эффективно, однако его применение в значительной степени ограничено обычно гораздо большей легкостью гидрирования кратных алкеновых и алкиновых связей, необходимостью исключить гидрогенолиз бензильных производных и переменной стереоселективностью восстановления алициклических кетонов. Типичные примеры гетерогенного восстановления представлены уравнениями (40) — (42), тогда как в уравнении (43) приведен исключительный случай, когда карбониль--ная группа селективно восстанавливается в присутствии двойной связи. Ни один из методов гомогенного гидрирования, основанных главным образом на органофосфннродержащих комплексах родия, иридия или рутения, до сих пор не нашел устойчивого применения главное приложение его находится, очевидно, в области асимметрического гидрирования (см. разд. 4.1.1.3). [c.37]

Восстановление ароматических альдегидов до углеводородов можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной [168], реакцией Вольфа — Кижнера и родственным арилсуль-фонилгидразиновым методом [169] схема (78) , а также восстановлением по Клемменсену аналогично превращению кетонов и алифатических альдегидов [170] (см. разд. 5.1.4.2). Интересным методом, который до сих пор с успехом применялся только к аро-матическим альдегидам, является гидрирование с каталитическим переносом [171]. Этот метод экспериментально проще и безопаснее, чем каталитическое гидрирование смесь карбонильного соединения, катализатора и большой избыток донора (например, циклогексена) кипятят с обратным холодильником 3—5 ч [уравнение (79)[. Основной побочной реакцией является декарбонилирование или, например в случае о-карбоксибензальдегида, образование лактона это показывает, что восстановление проходит через промежуточное образование бензилового спирта. Восстановление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида дает бензилацетат (72%) [171]. [c.734]

НОСТИ реакций дало три (изоксазол) (137) общий выход 40% воспроизводился при загрузках до 10 г схема (31) , После перевода кетона в кеталь, последующего восстановления эфира алюмогидридом лития и обработки тозилхлоридом получали тозилат (138) (общий выход до 90 %). Каталитическое гидрирование и циклизация в присутствии триэтиламина с последующим комплексованием перхлоратом никеля дало трициклический лиганд (139). Четвертый атом азота вводили, обрабатывая (139) ацетатом аммония в метаноле. Полученное соединение (140) деметаллиро-вали при помощи цианида и снова комплексовали с цинком, переводя в (141). Дегидратация последнего приводила к (142), [c.420]

Алюмогидрид никеля обычно не действует на алленовую связь. Поэтому его можно использовать для избирательного восстановления другой ненасыщенности в алленовой молекуле, например, карбонильных групп. Восстановление а-аллепового кетона 77 — пример того, как гидрирование о помощью гидрида может дополнять каталитическое гидрирование. Так, гидрид приводит к а-алленовому спирту, а каталитический путь — к насыщенному кетону [93] [c.658]

Бимолекулярное восстановление. — Нормальное восстановление альдегидов и кетонов можно гладко осуществить действием боргидрида, каталитическим гидрированием (Р1, никель Ренея) или действием натрия в спирте. Другие методы восстановления с участием металлов (порошок железа и уксусная кислота цинковая пыль и спиртовая щелочь) иногда дают удовлетворительные результаты при восстановлении альдегидов кетоны, однако, претерпевают как нормальное, так и бимолекулярное восстановление, причем последняя реакция имеет препаративное значение. Так, обычным лабораторным методом получения пинакона является восстановление сухого ацетона амальгамированным магнием в бензоле с последующим гидролизом образующегося твердого магниевого производного. Реакция, вероятно, протекает путем присоединения магния к двум молекулам ацетона по кислороду с образованием сначала неустойчивого бирадикала, а затем пинаколята магния, который гидролизуется до пинакона [c.503]

Восстановление альдегидов и кетонов можно проводить многими методами, в том числе каталитическим гидрированием, с помощью гидридов металлов, растворяющимися металлами, изопропилатом алюминия (реакция Меервейна — Понн-дорфа—Верлея). В тех случаях, когда стереохимический результат (который будет рассматриваться в дальнейщем) не имеет значения, все методы в применении к ациклическим альдегидам и кетонам дают одинаковые продукты. [c.193]

Изопропиловый спирт мсжно получать также каталитическим гидрированием ацетона. Изопропиловый спирт (т. кип. 82,5 ) является полноценным заменителем этилового спирта как растворителя, особенно в парфкгмерии и кссметике. Сложные эфиры изопропилового спирта также являются ценными растворителями. Он находит разнообразное применение в синтезах. В качестве примера можно привести восстановление высших альдегидов и кетонов в спирты под действием изопропилового спирта в присутствии изопропилата алюминия по Меервейну—Понндорфу (изопропиловый спирт превращается в ацетон). Это—наиболее изящный метод превращения некоторых альдегидов в спирты. [c.229]