Конформационные изомеры устойчивость

Изобразите в виде проекционных формул Ньюмена поворотные (конформационные) изомеры гексахлорэтана. Укажите, какая из форм —заторможенная или заслоненная —более устойчива, приняв во внимание, что заслоненной форме соответствует максимум энергии. [c.174]

Напротив, пиранозный цикл, подобно циклогексановому кольцу, способен существовать лишь в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью, анализ которых может дать, так же как н анализ алициклических производных, ценные сведения о реакционной способности отдельных атомов и групп, а также о сравнительной устойчивости той или другой конфигурации. Поскольку пиранозная форма является той формой, в которой преимущественно находятся все моносахариды как в твердом состоянии, так и в растворе (стр. 48), то конформационный анализ этих форм. моносахаридов представляет как раз наибольший интерес. [c.50]

Таким образом, эта конформация свободна не только от углового, но также и от торсионного напряжения. Она имеет минимальный запас энергии и поэтому является конформационным изомером. Форма кресла — наиболее устойчивая конформация для циклогексана и почти всех его производных. [c.275]

Тем не менее к решению этого вопроса удалось подойти [37], разрабатывая идеи, изложенные в гл. 3. Влияние конформационной изомерии и колебаний молекул может быть сведено к минимуму при использовании теплот образования, рассчитанных для абсолютного нуля. При 0°К все молекулы должны находиться в наиболее устойчивых конформациях и не имеют избыточной кинетической энергии. Такое положение, конечно, все еще нельзя назвать идеальным, поскольку приведение опытных данных к 0°К сопряжено с неточностями и молекулы все же обладают остаточной энергией колебания и вращения даже при 0°К. Затруднений, вызванных взаимодействиями между несвязанными атомами, можно избежать, используя данные для молекул, в которых такие взаимодействия невелики или совсем отсутствуют. Эти условия были созданы при расчетах, описанных в гл. 3, в результате которых были найдены длины связей, приведенные в табл. 3. Одним из допущений, введенных в эти расчеты, было предположение о наличии в связях атома углерода определенного соотношения между энергией и длиной связи. Математическое выражение для этого [c.75]

В отличие от ранее приведенной формулы (2) здесь уже учтена заторможенность вращения, определяемая энергетическим барьером и о, а также зависимость среднеквадратичного расстояния между концами цепи л от температуры Т. В связи с этим реальные молекулы полимеров в конденсированном состоянии представляют собой не случайно закрученные цепочки, а достаточно устойчивые конформационные изомеры. Каждая такая молекула может сочетать в себе отрезки с определенными конформациями, т. е. своего рода смесь поворотных изомеров, поскольку именно поворотная изомерия является типичной для цепных молекул полимера. [c.102]

Одинарная ст-связь допускает свободное вращение связанных атомов и групп атомов, поэтому вследствие теплового движения молекулы меняют свою форму. Неидентичные состояния, через которые проходят эти молекулы в процессе свободного вращения, называют конформациями. Молекулы, находящиеся в различных конформационных состояниях, имеют различную энергию. Иногда существует несколько устойчивых конформационных состояний. Относительно стабильные соединения, получающиеся в результате вращения вокруг одинарных связей, называют конформационными изомерами. Например, для газообразного этана среди бесконечного числа различных конформаций характерны два крайних положения метильных групп [c.73]

Другие типы изомерии, указанные в табл. 1.3, не требуют дополнительных замечаний, за исключением, вероятно, так называемой структурной изомерии и недавно открытой конформационной изомерии. Долгое время единственным примером структурных изомеров координационных соединений были комплексы Со(1П) типа М — ОКО (нитрито-комплексы) и М — КОг (нитро-комплексы), открытые Йоргенсеном [85] в конце прошлого столетия. Исследования механизма образования и перегруппировки (см. стр. 206 и 257) таких комплексов создали предпосылки для синтеза аналогичных структурных изомеров КЦШ), 1г(П1) и Р1(1У) [60]. Лиганды типа N0 , которые могут присоединяться к центральному иону двумя или более различными способами, называют амбидентными лигандами. В обш,ем центральный атом предпочитает один из способов присоединения лиганда, и, следовательно, существует одна устойчивая форма комплекса. Однако иногда удается получить и выделить неустойчивую изомерную форму комплекса до того, как произойдет перегруппировка и переход в более устойчивую форму. [c.24]

Молекула бутана может рассматриваться как производное этана, в котором два атома водорода замещены двумя метильными группами. Поскольку эти группы более объемисты, чем водородные атомы, в молекуле бутана появляются более сильные силы отталкивания для заслоненной конформации. Разность в энергиях заслоненной и заторможенной конформаций бутана составляет примерно 5 ккал/моль (20,9-Ю Дж/моль). Между этими край-, ними точками имеются еще два других конформационных изомера один — скошенная форма (рис. 4.3,6), имеющая несколько более высокую энергию, чем заторможенная конформация, но все-таки более устойчивая, чем другой изомер, в котором метильные группы заслонены атомами водорода (рис. 4.3, в). Диаграмма зависимости энергии от угла вращения для бутана изображена [c.67]

Устойчивость конформационных изомеров определяется пространственными факторами, электростатическим взаимодействием и взаимодействием орбиталей в молекуле. [c.104]

В задачу статической стереохимии входит выяснение устойчивости конформационнЫх и конфигурационных состояний циклических систем, рассмотрение характерных особенностей их пространственного строения, выяснение влияния пространственного расположения заместителей на свойства молекулы в целом. Особенно большое значение для стереохимии циклических углеводородов имеет определение термодинамической устойчивости отдельных пространственных изомеров, так как из всех физикохимических показателей равновесная концентрация стереоизомеров наиболее тесно и однозначно связана с пространственным строением этих соединений. [c.7]

Успехи в области конформационного анализа, надежные данные по энергиям, характерным для различных поворотных изомеров бутана, а также рассмотренные в настоящей работе многочисленные сведения о термодинамической устойчивости углеводородов различного строения позволили наметить конкретные пути для априорного расчета термодинамической устойчивости насыщен- [c.134]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Все монозамещениые циклогексаны находятся преимущественно в экваториальной форме, У двузамещенньгх 1,2 —производных циклогексана, транс-изомер может находиться в двух формах е,е и а,а. Форма е,е более устойчива, У полизамещенных циклопарафиновых углеводородов конформационная изомерия еще более сложная, В связи с таким разнообразием форм изомерии число возможных изомеров циклопарафиновых углеводородов резко возрастает с увеличением молекулярной массы, [c.61]

Естественно, что условия устойчивости того или иного конформационного изомера данного моносахарида существенно меняются для его производных, у которых имеется ряд дополнительных с."руктурных особенностей наиболее существенно в этом отношении влияние дополнительных конденсированных циклов, которые имеются в ангидросахарах и а-окисях, в изопропилиденовых и бензилиденовых производных, в циклических карбонатах и т. д. Конформационные соотношения в таких производных еще в значительной мере остаются непроанализированными из-за очевидной сложности вопроса. [c.53]

Выше мы полагали, что скорости конкурирующих реакций — миграции анизиль-иой группы и миграции фенильной группы — определяются относительным содержанием двух конформационных изомеров. Это допущение справедливо, если, как в данном случае, миграция осуществляется относительно легко и происходит быстрее, чем взаимопревращение двух конформаций карбониевого иоиа. Однако еслн миграция осуществляется с трудом и происходит медленнее, чем взаимопревращение конформаций, то тогда относительные скорости реакций будут определяться относительной устойчивостью двух переходных состояний. И в этом случае мы получим тот же результат. Это справедливо и в общем случае, поскольку те же структурные факторы, которые определяют предпочтительность одной конформации по сравнению с другой, определяют предпочтительность переходного состояния, соответствующего одной из конформации, по сравнению с переходным состоянием, соответствующим другой конформации (ср. разд. 4.32 и 7.8). [c.840]

Гибкие циклические системы стремятся принять конформацию с минимальной энергией, в которой сумма всех классических компонентов энергии напряжения (напряжение деформации связей, торсионное напряжение, напряжение, обусловленное невалентными взаимодействиями и взаимодействием электронов) мпнимизована для всех валентных углов и межатомных расстояний (см. разд. 2.1.7.) Для шестичленных насыщенных циклических соединений жесткая кресловидная конформация соответствует наиболее устойчивому конформационному изомеру например, циклогексану соответствует конформация кресла (22), обладающая симметрией Оз [c.43]

Конформация моносахаридов. Под термином конформация понимают различное пространственное расположение атомов в молекуле, полученное в результате поворота вокруг одной или более простых связей. Конформационные изомеры имеют одну и ту же молекулярную формулу, одинаковое строение, идентичные конфигурации, но различные конформации. Конформеры отличаются друг от друга свободной энергией, которая является функцией взаимодействия ковалентно несвязанных атомов и групп. Обычно это различие невелико, что определяет легкость взаимопревращений конформеров при обычной температуре. Однако иногда конформационные изомеры имеют достаточно высокий энергетический барьер, что позволяет изолировать отдельные изомеры в этом случае их называют атропизомерами. Из большого числа возможных конформаций обычно реально существует несколько наиболее устойчивых форм, обладающих минимумом свободной энергии. [c.15]

Изомеризация углеродного скелета. Простейщим примером такого рода может служить превращение и-бутана в изобутан или л -ксилола в и-ксилол. Частным случаем изомеризации углеродного скелета является кольчато-цепная изомеризация, например пропилена в циклопропан или метилциклопентана в циклогексан. Изомеризация бутена-1 в г/мс-бутен-2 может служить примером изомеризации положения двойной связи между атомами углерода. Превращение г/мс-бутена-2 в /ярднс-бутен-2 иллюстрирует пример геометрической (пространственной или конфигурационной) изомеризации. К этому типу изомеризации можно отнести превращение г/мс-1,2-диметилциклопентана в транс-, 2-диметилциклопентан. Одним из случаев пространственной изомерии является наличие стереоизомеров, называемых также оптическими, т. е. по-разному вращающих плоскость поляризованного света, например 3-ме-тилгексан. Даже н-алканы, строение молекул которых не является линейным, а зигзагообразным (рис. 118П), могут существовать также в виде поворотных (конфор-мационных) изомеров. Конформационная изомеризация происходит в результате вращения в молекуле атомов (групп атомов) вокруг простых (ординарных С С-связей). Так, например, н-бутан имеет 4 конформационных изомера, из которых энергетически наиболее устойчивой является трансоидная форма. [c.857]

Пространственная структура гомологов метана определяется возможностью свободного вращения фрагментов их молекул, соединенных простыми связями, вокруг этих связей. При таком вращении молекула приобретает определенную геометрию (конформацию). Конформации одного соединения различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких а-связей. Например, при повороте метильных групп относительно С-С-связи молекула этана может принимать бесконечное число конформаций. Эти конформации различаются по устойчивости. Устойчивые конформации называют конфдрмерами. Конформеры являются конформационными изомерами. В отличие от структурных изомеров они имеют одинаковые структурные формулы, но различаются степенью поворота фрагментов молекулы относительно одной или нескольких а-связей. [c.141]

Следует заметить, что для сахаров в циклической форме возможен еще один вид изомерии — конформационная изомерия, связанная с расположением в пространстве углеродных атомов шестичленного кольца. Пиранозный цикл, подобно циклогексановому (стр. 366), способен существовать в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью. От циклогексанового он отличается несимметричностью, обусловленной присутствием в цикле кислородного атома, что увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможно всего два конформационных изомера — кресловидный и ваннообразный — пиранозное кольцо может существовать в виде восьми ненапряженных конформаций, две из которых кресловидные и шесть ваннообразные. Эти шесть ваннообразных конформаций энергетически менее выгодны и их существование можно не учитывать. Две более устойчивые креслообразные конформации получаются при такой конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот (1С и С1). [c.295]

Для обозначения конформаций применяют два вида формул перспективные, в к-рых два атома углерода, связанные друг с другом, рассматривают сбоку (рис. 1, а), и проекционные, в к-рых при наблюдении в направлении связп С—С второй атом углерода находится точно позади первого (рис. 1, б). Устойчивость конформационных изомеров [c.349]

При рассмотрении стереохимии этана (разд. 1-4) мы использовали нетериин конфигурация, а термин конформация. Конформацией целесообразнее называть пространственное расположение, которое находится в динамическом равновесии с другими пространственными расположениями (конформациями). Конформационный изомер по определению не представляет собой вещества, которое можно выделить в индивидуальном виде при обычных условиях. Таким образом, различие между конформационными и конфигурационными изомерами заключается в том, что последние предполагаются устойчивыми и выделяемыми, тогда как для первых это не так. При комнатной температуре заторможенные и заслоненные конформации этана быстро превращаются друг в друга вследствие вращения вокруг связи углерод — углерод в противоположность этому цис- и т/70нс-изомеры бутена-2 в этих условиях стабильны. Очевидно, что возможно существование пограничных случаев, когда провести различие между конформацией и конфигурацией будет трудно, если не невозможно. [c.184]

Из рассмотрения рис. 1-4 видно, что бутан обладает двумя устойчивыми конформациями, называемыми конформационными изомерами или конформерами. Эти устойчивые конформации в виде проекций Ньюмена изображены на рис. 1-5. Менее стабильный изомер называется гош- (gau he) или скошенным (skew) изомером. Для более устойчивого изомера в данной книге используется название акты-изомер. Распространенный термин транс [c.17]

Некоторые авторы утверждают, что обсуждаемые цис- и тракс-изомеры (рис. 2-9) не могут принимать альтернативных конформаций. Это может привести к ошибочному заключению, что потенциальный барьер инверсии цикла в этих соединениях исключительно высок. На самом деле это не так. Барьер инверсии цикла равен примерно 10 кка.11.ио.гъ, и, следовательно, инверсия осуществляется быстро. Однако поскольку разность свободных энергий конформационных изомеров составляет величину порядка 5,5 ккал/моль при комнатной температуре, только одна молекула из 10 ООО должна иметь конформацию с аксиальной трет-бутильной группой. Отсюда 4-тр( т-бутнл-замещеп-ные циклогексаны могут рассматриваться как конформационно однородные. В данном случае недоразумение может возникнуть из-за того, что потенциальный барьер (энергия активации) в 10 ккал1молъ является низким барьером, что приводит к исключительно быстры.м взаимным превращениям конформа-ционных изомеров. В то же время высокая разность свободных энергий конформеров (5,5 ккал/моль) приводит к тому, что почти все молекулы вещества при комнатной температуре имеют более устойчивую форму. [c.66]

Природа, по крайней мере в с.лучае углеводов, предпочитает, вероятно, иметь дело с конформационно более устойчивыми изомерами [220[. Например, наиболее устойчивое среди инозитов мионроизводное распространено в природе наиболее широко кроме того, широко известны оптически активные инозиты и сциллоинозит, которые обладают лишь немногим более высоким значением свободной энергии (разд. 6-2, Б). С другой стороны, в природе не обнаружены инозиты с двумя сык-аксиальными гидроксильными группами (за исключением одного случая, когда был найден мукоинозит [221 [). В кверцитах природного происхождения также отсутствуют сик-аксиальные гидроксильные группы. Интересно, что у всех десяти природных метиловых эфиров инозитов метоксигруппы являются экваториальными [13]. [c.506]

Сравнительно высокие энергии водородных связей еще более сокращают число конформациоппых изомеров в тех молекулах, в которых осуществляются водородные связи. Возникающие при этом конформационные изомеры, в которых атомы или атомные группы скреплены водородными связями, становятся более устойчивыми, в силу чего вся молекула в целом делается более жесткой. Вот почему водородные связи иногда рассматриваются не только как самые сильные межмолекулярные связи, но и как самые слабые химические связи. [c.98]

Таким образом, в углеводородах ряда циклогексана термодинамическая устойчивость стереоизомеров будет зависеть от числа аксиально ориентированных заместителей, подобно тому как в углеводородах ряда циклопентана устойчивость связана с числом г ис-вицинальных взаимодействий. Энергия перехода аксиально ориентированного метильного радикала в экваториально ориентированный, равная 1800 кал1молъ, определяет, что в равновесии в системе е нри комнатной температуре будет находиться около 95% метилциклогексана с экваториальной ориентацией метильного радикала (см. рис. 9). При двух заместителях, например, в диметил-циклогексанах, количество диаксиальных изомеров будет еще меньшим и конформационное равновесие в системе аа ее практически [c.28]

ТОЛЬКО одно такое взаимодействие (между метильными заместителями), и энергия взаимодействия равна 0,9 ккаль/моль. Следовательно, разница в устойчивости между конформационными изомерами составляет 3,6 — 0,9 = 2,7 ккал1моль это значит, что при комнатной температуре молекула почти полностью находится в диэкваториальной форме (на 99%). Обе формы, показанные на рис. 8-12, диссимметричны и обладают неидентичным зеркальным отображением, которое представляет энантиомер. Поэтому транс-1,2-диметилциклогексан является рацематом в соответствии с выводом, полученным на плоских моделях. [c.208]

Особого внимания заслуживает случай 1 ис-1,2-диметилциклогексана (рис. 8-12, внизу). Каждый конформационный изомер этого соединения имеет один аксиальный и один экваториальный заместитель. Так как обе формы одинаково устойчивы, половина молекул существует в одной форме, а половина — в другой. Молекула не имеет элементов симметрии и, следовательно, как [c.208]

Вместе с тем, если для реакции 1,2-цис—>-1,2-транс характерно выделение тепла и высокая константа равновесия, то для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных — поглощение тепла и низкая константа равновесия. Соответственно в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет больше трансизомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных — цис-изомера. Различная термодинамическая устойчивость транс- и цис-изо-меров в зависимости от расстояния между алкильными заместителями объясняется с позиций конформационного анализа высокой устойчивостью только таких структур, в которых минимально отталкивающее взаимодействие несвязанных атомов. Ясно, что такое взаимодействие будет весьма значительным для 1,2-цис-, но не для 1,3-цис-структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах содержание цис-изомера составляет только 5%, в то время как для 1,3-диметилзамещен-ных —уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформационного анализа трудно объяснить большую термодинамическую устойчивость 1,3-цис по сравнению с 1,3-транс-изонерами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотношение этих изомеров близко к единице [35, 36], вследствие чего нет уверенности в точном определении термодинамических параметров [c.196]

Из этих изомеров соединения и III должны обладать приблизительно одинаковой устойчивостью. Изомер II значительно менее устойчив благодаря 1,3-диаксиальному взаимодействию метильных радикалов. г ис-2,4-Диметиладамантаны имеют некоторую аналогию с г ис-1,3-диметилциклогексаном, который существует в виде двух конформаций (ее и аа). Однако в случае диметил-адамантанов из-за невозможности инверсии колец конформацион-ные изомеры становятся уже изомерами конфигурационными. [c.76]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология