Ауверса правило

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ. ПРАВИЛО АУВЕРСА [c.209]

Разделение изомеров проводили на основе их различной растворимости в холодном ацетоне. Труднорастворимый в ацетоне изомер плавился при 197—198° С, легко растворимый — при 120—121° С. Транс-расноложение заместителей на основании правила Ауверса — Скита было принято для более высокоплавкого вещества. [c.221]

Вместе с тем в реакции бьш зафиксирован аномальный А-2 пиразолин 25 (схема 5), что свидетельствовало о реализации двух путей присоединения диазосоединений к двойной связи по правилу Ауверса (24 -f, структура А - главный продукт 90%), против правила Ауверса (24g, структура В - аномальный продукт). [c.12]

К. фон Ауверс, сначала возражавший против теории Оддо впоследствии признал правильным представление о делимости валентности. Количества сродства,— пишет Ауверс ,— необходимые двум атомам для взаимной связи, могут варьироваться от случая к случаю... Мы рассматриваем полное сродство как постоянную величину, которая, однако, может быть использована различным способом для насыщения других атомов, находящихся в опосредствованных или неопосредствованных отношениях с данным атомом. Как правило, сродство атомов, соединенных в молекулу, может взаимно насыщаться без остатка, но, как принимается после Тиле для ненасыщенных соединений, и в так называемых насыщенных соединениях у отдельных атомов остаются парциальные валентности. На этих остатках сродства основана в первую очередь реакционная способность различных веществ, потому что при их помощи образуются малоустойчивые продукты присоединения, которые следует рассматривать как первые ступени химического перемещения . [c.321]

Как было показано А. Л. Либерманом и Б. А. Казанским с сотрудниками [см., например, ДАН СССР, 107, 93 (1956) и последующие статьи], на-рушения правила Ауверса—Скита встречаются также и в ряду 1,4-диалкил циклогексанов. Прим. ред. [c.110]

Наиболее целесообразно рассматривать не отдельные свойства, упоминавшиеся выше, а объем молекулы. В большинстве случаев (однако не всегда) изомер с молекулами меньшего объема имеет больший показатель преломления и более высокую температуру плавления. Это обусловлено тем, что при меньшем молекулярном объеме молекулы упакованы более плотно и удерживающие их дисперсионные силы больше. Современный вариант правила Ауверса, так называемое конформационное правило, гласит Изомер с меньшим молярным объемом имеет большую энтальпию [189]. Мы не будем здесь пытаться однозначно устанавливать эмпирически границы применимости этого правила. Гораздо существеннее понять, почему конформационное правило в одних случаях дает хорошие результаты, а в других не выполняется. [c.211]

Таким образом, содержание пространственного изомера в равновесной смеси может служить достаточно надежной характеристикой его конфигурации, и современная редакция правила" Ауверса — Скита в данном случае может быть следуюпгая среди эпимерных пар 1.2-диалкилциклопентанов термодинамически более устойчивым является трамс-изомер. [c.14]

Отмеченные закономерности в изменениях температур кипения пространственных изомеров соответствуют изменениям термодинамической устойчивости тех же углеводородов. Возрастание температуры кипения стереоизомеров сопровождается уменьшением их термодинамической устойчивости, которая тесно связана с количеством i/u -вицинальных заместителей. Устойчивость стереоизомеров внутри групп не подчинена этой закономерности. Все это в известной мере расширяет пределы применимости правила Ауверса—Скита. Экспериментальный материал по равновесным концентрациям пространственных изомеров в 1,2,3-три 1Л илцяк-лопентанах приведен в табл. 3. U [c.16]

Так же как и в углеводородах циклонентанового ряда, первые конфигурационные (пространственные) изомеры возникают среди дизамещенных циклогексанов. Правило, устанавливающее связь между их конфигурацией и физическими (физико-химическими) свойствами, обычно также связывается с именами Ауверса и Скита. В современной редакции оно выглядит следующим образом из двух пар эпимеров (имеются в виду только углеводороды) меньшим содержанием свободной энергии, более низкой температурой кипения (и, следовательно, меньшим временем удерживания) будет обладать эпимер, имеющий экваториальную ориентацию обоих заместителей. Для диметилзамещенных углеводородов это правило соблюдается строго, однако для углеводородов, имеющих заместители большего молекулярного веса, правило сохраняет [c.29]

Правильная конфигурация устойчивого изомера я обращение в этом случае правила Ауверса — Скита было доказано впервые в работе Муссерона и Гранже [40]. [c.31]

Важным вспомогательным средством при определении конфигурации циклических соединений явилось правило Ауверса — Скита [6], первоначальная формулировка которого гласила транс-формы диалкилцикланов имеют более низкие температуры кипения, показатели преломления и плотности, но более высокие молекулярные рефракции, чем ч с-формы. В такой формулировке правило Ауверса — Скита было успешно использовано для определения конфигурации несложных производных циклопентана, имеющих в качестве заместителей метильные или этильные группы. Однако для [c.322]

Кроме того, оказалось, что и к другим типам соединений правило Ауверса — Скита применимо лишь до тех пор, пока боковые цепи не слишком длинны [8]. На рис. 46 приведены экспериментальные данные по температурам кипения стереоизомерных диалкилцикланов. Прямые, выражающие зависимость разности температур кипения цис- и транс-форм от общего числа атомов углерода в молекуле, приближаются к горизонтальной оси. Точки пересечения с этой осью и показывают то число атомов углерода (разное для диалкилцикланов разного типа), при котором правило Ауверса — Скита становится недействительным в отношении точек кипения. Аналогичные графики можно построить и для других констант — показателя преломления, плотности соединений. Выводы, сделанные из зависимости, приведенной на рис. 46, были подтверждены экспериментальным измерением констант высших диалкилцикланов. [c.322]

В настоящее время формулировка правила Ауверса — Скита изменилась и звучит так [9] в паре изомерных двуза-мещенных циклогексанов более низкую температуру кипения, показатель преломления и плотность имеет изомер с дизква-ториальной ориентацией заместителей, В такой форме правило применимо и к 1,3-изомерам, к изомерным метилцикло-гексиламинам [10] и другим производным циклогексана. [c.323]

Примером могут служить следующие данные. При изучении смешанных галогенпроизводных этилена Фи получил 1-бром-2-фторэтилен и разделил его на два изомера с т. кии. 20 и 30 °С. Изомер с большей температурой кипения имеет больший показатель преломления и большую плотность, что позволяет считать его (на основании известного правила Ауверса — Скита, см. стр. 323) цис-форыой. Это подтверждается характером ИК-спектра, а та1 же измерением диполь-ного момента, который достигает 1,9 0 против 0,3 0 для изомера с более низкой температурой кипения, являющегося транс-формой. Если оба изомера нагревать с кислотами при 100°С, то изомеры переходят в равновесную смесь, состоящую преимущественно из ч с-изомера (75%), и это показывает, что в данном случае термодинамически более устойчивым является цис-томер [18]. [c.429]

Правило Ауверса — Скита. — Луверс (1925) и Скита (1925) обнаружили зависимость между физическими свойствами веществ, которую они сформулировали в виде правила, позволяющего предсказывать направление гидрирования в кислой и основной среде. Выраженное в терминах конформационной устойчивости (а не цис-транс-взаимоотношений) и безотносительно к способу образования, правило Ауверса—Скита гласит, что из пары циклических цис-транс-изомеров тот, который имеет меньший показатель преломления и меньшую плотность (а часто и более низкую температуру кипения), обладает большей конформационной устойчивостью (Келли, 1957). Приведенные в табл. 8 данные о дкметилциклогексанах показывают, что во всех случаях более устойчивый диэкваториальный изомер имеет более низкие константы. [c.54]

Отсутствие или снижение экзальтаций у некоторых соединений с сопряженными системами можно объяснить пространственными соотношениями и нарушением сопряжения вследствие вывода конъюгированных групп из компланарности (2,6-дизаме-щенные ароматические амины и нитропроизводные [ 2]). Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию цис-, гра с-изомеры этиленовых мо-ногалогенпроизводных, син- и анги-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических (особенно бициклических) соединений г ыс-форма имеет меньшую, а транс-форма — большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса — Скита [13] используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [c.75]

Восстановление кетонов. При каталитическом гидрировании карбонильных групп в растворе кислоты, которое протекает с большой скоростью, образуются аксиальные оксисоединения. В нейтральном растворе гидрогенизация обычно протекает медленно. При этом карбонильные группы, реагирование которых не затруднено, восстанавливаются до экваториальных гидроксильных групп в противном случае продуктами восстановления являются аксиальные гидроксильные группы (Barton, 1953). Это обобщение заменяет более раннее правило Ауверса (Auwers, [c.142]

Упражнение 4-14. В то время, когда полагали, что г ис-изомеры всегда менее устойчивы, чем /праяс-изомеры, для отнесения конфигураций цис- и транс-изомеров в циклических системах применялось эмпирическое правило, известное под названием правила Ауверса — Скита. Согласно этому правилу, цггс-изомер всегда должен иметь более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. Однако это правило неприменимо для 1,3-дизамещенных циклогексанов, у которых транс-форма имеет более высокую температуру кипения, плотность и показатель преломления. Объясните, каким образом можно сформулировать правило Ауверса — Скита с тем, чтобы оно включало 1,3-системы подобного типа. [c.140]

В противоположность этому каталитическое восстановление кетонов в сильнокислой среде подчиняется стерическому контролю подхода (адсорбция на поверхности катализатора и подход водорода с менее затрудненной экваториальной стороны), поэтому образуются преимущественно аксиальные спирты. Это положение носит название правила гидрирования Ауверса — Скита, хотя оно несколько модифицировано (с учетом представлений конформационного анализа) но сравнению с формой, предложенной этими авторами. Имеется ряд примеров, подтверждающих это правило. Так, прп гидрировании тракс-декалона-1 над платиновым катализаторолг в смеси уксусной и соляной кислот образуется тракс-декалол-1а [301]. Гидрирование холестапона-3 над платиной дает смесь холестанола-За и холестанола-Зр в соотношении 3 1 [302]. Прп гидрировании 4-трет-бутилциклогексанона над [c.146]

Согласно правилу Ауверса, в ряду изомерных гидроароматических соединений г ыс-изомер имеет более высокую плотность и показатель преломления и более низкую молекулярную рефракцию, чем транс-изомер [184]. В таком виде это правило выполняется не всегда его использование в прошлом привело к неправильным отнесениям конфигураций ряда молекул. В дальнейшем правило Ауверса было несколько изменено . В настоящее время уже не делают попыток рассчитать основные молекулярные свойства, исходя из основного или модифицированного правил Ауверса, а в основном сравнивают исследуемое соединение с его стереоизомером. Так было найдено, что г ыс-изомер 1,2-диметилцикло-гексана имеет более высокую температуру кипения, большую плотность и больший показатель преломления, чем тракс-изомер. Такие же соотношения имеют место для 1,4-диметилциклогекса-нов . Казалось бы логичным, что для 1,3-диметилциклогексанов по аналогии более высокие значения конЪтант должен иметь г ыс-изомер. На этом основании было произведено геометрическое [c.210]

Анализ наиболее выгодного положения заместителей в конформации кресло циклогексана приводит к правилу, что более устойчивый изомер должен иметь заместители в экваториальном положении. С другой стороны, еще в 1920 г. было высказано так называемое правило Ауверса — Скиты [61], согласно которому, в его первоначальной формулировке, дизамещенные циклогексаны gHioXa или eHioXY, обладающие меньшей плотностью, меньшим показателем преломления и большей молекулярной рефракцией, будут обладать транс-конфигурацией, которая отличается от возможной i w -конфигурации величиной угла между направлениями связей СХ или СХ и Y, причем этот угол в транс-конфигурации большей частью равен 120°, а в цис-конфигурации — 60°. В результате конформационного анализа было найдено, что правило Ауверса — Скиты, будучи справедливо в случае 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов, приходит в противоречие с выводами конформационного анализа в случае 1,3-дизамещенных, когда экваториальная ориентация обеих связей С—X может иметь место только в цис-форме. Этот теоретический спор был разрешен экспериментально в пользу конформационного анализа [62]. [c.307]

Для определения конфигурации широко используют такше физич. методы. Для оптически активных соединений при этом основываются на закономерностях оптич. вращения — таких, как Куна —Фрейденберга правило и др. Для установления геометрич. конфигурации можно использовать определения дипольных моментов (многие симметричные тракс-изомеры не имеют дипольного момента), темп-ры плавления и растворимость (траис-изомеры обычно плавятся выше и трудиее растворимы), УФ- и ИК-спектры, спектры ЯМР и т. д. Для диалкилцикланов известно правило Ауверса—Скита, согласно к-рому транс-формы имеют более низкие по сравнению с мс-формами темн-ры кипения, показатели преломления и плотности. [c.528]

Однако в подавляющем большинстве реакций образование изомерных пиразоленинов не подчиняется правилу Ауверса, В литературе до недавнего времени не существовало единой точки зрения на ориентацию присоединения диазоалканов к алкинам. Во внимание принимались как полярные, так и стерические факторы, как определяющие ту или иную ориентацию. Но, к сожалению, подобный анализ, как правило, ограничивался статической моделью присоединения, которая учитывала стернческие факторы диполярофила и 1,3-диполя, но ограничивала полярные факторы электронными эффектами в исходном диполярофиле, [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология