Конформационное правило

К реакциям изомеризации насыщенных углеводородов оказались применимы многие хорошо известные конформационные правила, найденные для различных превращений функциональных производных. К числу этих закономерностей принадлежит правило копланарности четырех реакционных центров в реакциях расширения цикла и миграции алкильных групп. [c.246]

Общие конформационные правила указывают на предпочтительность экваториальной конформации. Однако конформационная энергия брома невелика (около 1,7 кДж/моль — см. табл. 16) кроме того, в данном конкретном соединении экваториальная конформация дестабилизируется невыгодным параллельным расположением диполей связей С = 0 и С—Вг. Это приводит к тому, что помимо экваториальной формы присутствует в значительном количестве и аксиальная фор- [c.354]

Наиболее целесообразно рассматривать не отдельные свойства, упоминавшиеся выше, а объем молекулы. В большинстве случаев (однако не всегда) изомер с молекулами меньшего объема имеет больший показатель преломления и более высокую температуру плавления. Это обусловлено тем, что при меньшем молекулярном объеме молекулы упакованы более плотно и удерживающие их дисперсионные силы больше. Современный вариант правила Ауверса, так называемое конформационное правило, гласит Изомер с меньшим молярным объемом имеет большую энтальпию [189]. Мы не будем здесь пытаться однозначно устанавливать эмпирически границы применимости этого правила. Гораздо существеннее понять, почему конформационное правило в одних случаях дает хорошие результаты, а в других не выполняется. [c.211]

Конформационное правило можно, но-видимому, применять и к соединениям с открытыми цепями. Если построить график зависимости относительная энтальпия — молярный объем для всех изомеров октана (за исключением одного, который является твердым соединением), разброс точек оказывается очень большим (рис. 3-17). Ес.т1и, однако, учесть эффект разветвления цепи, шестнадцать из семнадцати полученных экспериментальных значений (в пределах точности опытов по теплотам сгорания) хорошо укладываются на прямую [190] (рис. 3-18). Это указывает на [c.213]

Конформационное правило столь же хорошо выполняется для цис- и тракс-изомеров декалина, для которых различия в угловых напряжениях малы [199, 200]. Эти различия несколько больше у цис- и тракс-изомеров гидриндана. Однако они еще недостаточны для того, чтобы вызвать существенные отклонения от правила [201, 202]. Тем не менее в этом случае трудно что-либо предсказать заранее. [c.215]

Действительно, физические свойства обоих углеводородов системы 7—4 свидетельствуют о том, что если применимо конформационное правило (гл. 8-4), [c.266]

Связь температуры кипения, плотности и показателя преломления с конфигурацией не так очевидна, как связь температуры плавления и растворимости. Поскольку температура кипения, плотность и показатель преломления являются обратными функциями молекулярного объема (ср. разд. 8-4), то у изомера, который имеет большую величину одной из этих трех характеристик, обычно две другие также больше. В разд. 8-4 мы упомянули, что эти свойства можно часто предсказать на основании либо конформационного правила, либо правила дипольных моментов [14, 16]. Поскольку цис- и транс [c.317]

Относительная устойчивость цис- и гранс-изомеров. 5. Бицикло-(5,2,0)-нонаны. Расширение конформационного правила. [c.169]

Рассмотрим пары энимеров диметилциклогексанов. Для каждой из них выполняется конформационное правило. Однако оно лишь связывает объем с энтальпией и ничего пе говорит о геометрии молекулы. Тем не менее на основании данных об энтальпии с помощью конформационного анализа нетрудно установить геометрию. Таким образом, конформационное правило дает возможность получить сведения о геометрии молекулы из легко определяемой физической величины — молярного объема жидкости. [c.211]

Поэтому, если на график для диметил- и этилциклогексапов нанести к-пропилциклопентан, его энергия окажется непропорционально высокой по сравнению с объемом. Это объясняется тем, что энергия напряжения циклопентанового кольца определяется главным образом пе вандерваальсовыми взаимодействиями, а угловым и торсионным напряжениями, которые не влияют на молярный объем. Шестичлепные циклические соединения занимают особое место среди циклических соединений, поскольку в них заместители могут всегда иметь незаслоненную ориентацию, как в открытых цепях. Кольца другого размера не обладают такой простой геометрией. Тем не менее в ряде особых случаев удается применить конформационное правило к трехчленным [195], пятичленным [52, 147], семичленным [196, 197] и восьмичленным циклическим системам [198]. Однако общая применимость конформационного правила к циклическим системам, отличным от шестичлепных, пока еще пе установлена. Единственными [c.214]

Конформационное правило наиболее применимо к углеводородам. Для таких соединений при отсутствии углового и торсионного напряжений оно является очень хорошим методом стерео-химического анализа. Это правило, безусловно, связано с действующими в жидкости небольшими по величине дисперсионными или лондоновскими силами. Если молекула обладает дипольным моментом, доминирующее значение в жидкой фазе будет иметь диполь-дипольное взаимодействие, которое существенно превышает слабые дисперсионные взаимодействия в углеводородах. Больший дипольный момент приводит к более сильным взаимодействиям между молекулами жидкости. Поэтому, если два изомера имеют сильно различающиеся динольные моменты, изомер с большим дипольным моментом, как правило, будет иметь более высокую температуру кипения [189]. Однако известен ряд случаев, когда из двух эпимеров с одинаковыми дипольными моментами эпимер с экваториальной полярной группой имел более высокую температуру кипения, хотя их молекулярные объемы следовали конфор-мационпому правилу [203, 204]. Полярная экваториальная группа в углеводороде менее экранирована остальной частью молекулы, чем аксиальная, поэтому она легче вступает в межмолекулярные взаимодействия с окружающими диполями. Это взаимодействие, которое приходится преодолеть при испарении веще- [c.215]

Однако известны и исключения из общих конформационных правил. Так, например, показано [15], что у этилового эфира 2-метилцикло-гексанкарбоновой кислоты предпочтителен конформер с аксиальной метильной группой (схема 19), несмотря на большую конформационную энергию метильной группы (7,1 кДж/моль) по сравнению с эток-сикарбонильной группой (5,3 кДж/моль). [c.215]

Очевидно, конформационное правило можно (с некоторой осторожностью) использовать для определения конфигурации эпимеров, когда нельзя применить более надежные методы, обсуждавшиеся в гл. 7. Другие физические свойства, не упоминаемые в конформационном правиле, также изучались как функции конформации. Эти свойства также можно применять для ориентировочного определения конфигурации эпимеров. Например, экваториальные заместители обычно имеют характерное для них поглощение в инфракрасной области при более высоких частотах (более коротких длинах волн), чем аксиальные. Так, частота поглощения связи С — О ряда экваториальных стероидных спиртов находится около 1040 лi" , тогда как соответствующая частота для аксиальных спиртов лежит около 1000 смГ , по крайней мере при транс-сочленении колец А/В. К сожалению, положение не совсем таково в терпеновых спиртах и в простых алкилциклогексанолах, хотя, по крайней мере в последних, сдвиг частоты связи С — О при переходе от экваториального заместителя к аксиальному такой же, как и для стероидов. Подобные корреляции были сделаны и для других заместителей они сведены в табл. 8-5. [c.212]

Как отмечалось в предыдущем разделе и подчеркивалось при последующем обсуждении, эмпирические конформационные правила а priori нельзя с уверенностью переносить с одного типа реакции на другой. Примером, который, пожалуй, наилучшим образом подтверждает это ограничение, служит окисление (R)-2-октилфенилсульфида (51) нод действием трет-бутилгидропере-киси. При этом образуются неравные количества эпимерных сульфоксидов R,R-52 и R,S-52. [c.411]