Ауверса Скита правило конформационное

Одна из простейших реакций циклогексанонов — каталитическое гидрирование до соответствующих циклогексанолов. Пространственной направленностью этого процесса управляет правило гидрирования Ауверса — Скита (не путать с конформационным правилом Ауверса — Скита, стр. 211), которое в несколько модифицированном виде [72] гласит, что гидрирование в кислой среде приводит преимущественно к аксиальному спирту. Объяснение этого правила, по-видимому, заключается в том, что водород должен подойти к адсорбированной молекуле кетона со стороны поверхности катализатора, а так как кетону легче адсорбироваться менее пространственно затрудненной экваториальной стороной,то с этой стороны и подходит водород, давая аксиальный спирт. Кислая среда, может быть, содействует быстрой десорбции уже образовавшегося спирта, так как если спирт задержится на катализаторе длительное время, он может обратно дегидрироваться в кетон и гидрироваться снова, возможно, после изменения его ориентации относительно поверхности катализатора. Если вести этот процесс достаточно долго, то получается равновесная смесь спиртов, богатая экваториальным изомером [73] к этому же ведет и замедление процесса гидрирования. Эмпирически найдено, что чем быстрее гидрирование (т. е. меньше вероятность установления равновесия), тем более преобладает аксиальный спирт. Лучший способ получить продукт, богатый аксиальным спиртом,— ускорять гидрирование добавлением минеральной кислоты к раствору в уксусной кислоте. [c.236]

Правило, устанавливающее связь между некоторыми физическими свойствами и конфэрмацией, было впервые предложено Ауверсом и Скита [21] и обычно называется правилом Ауверса — Скита, или конформационным правилом. Современная формулировка этого правила [22] (которое претерпело некоторые модификации с тех пор, как оно было выдвинуто впервые) следующая среди алициклических эпимеров, не различающихся дипольным моментом, изомер с наивысшим теплосодержанием (энтальпией) имеет более высокие плотность, показатель преломления и температуру кипения. Приложение правила к диметилциклогексанам показано в табл. 8-4. Диастереомер с меньшей энтальпией из каждой пары отмечен звездочкой. Из таблицы видно, что в каждом случае этот изомер имеет более низкие физические константы. Причина этого в общем заключается в том, что теплосодержание, с одной стороны, и температура кипения, показатель преломления и плотность— с другой, являются функциями молекулярного объема. Изомер, обладающий большим молекулярным объемом, имеет меньшее теплосодержание и более низкие физические константы. Обратная зависимость между молекулярным объемом и плотностью очевидна отсюда вытекает такая же зависимость и для показателя преломления, поскольку он является функцией плотности. Связь молекулярного объема с теплосодержанием и температурой кипения менее очевидна, но ее можно понять следующим образом. Увеличение [c.211]

Правило Ауверса — Скита. — Луверс (1925) и Скита (1925) обнаружили зависимость между физическими свойствами веществ, которую они сформулировали в виде правила, позволяющего предсказывать направление гидрирования в кислой и основной среде. Выраженное в терминах конформационной устойчивости (а не цис-транс-взаимоотношений) и безотносительно к способу образования, правило Ауверса—Скита гласит, что из пары циклических цис-транс-изомеров тот, который имеет меньший показатель преломления и меньшую плотность (а часто и более низкую температуру кипения), обладает большей конформационной устойчивостью (Келли, 1957). Приведенные в табл. 8 данные о дкметилциклогексанах показывают, что во всех случаях более устойчивый диэкваториальный изомер имеет более низкие константы. [c.54]

В противоположность этому каталитическое восстановление кетонов в сильнокислой среде подчиняется стерическому контролю подхода (адсорбция на поверхности катализатора и подход водорода с менее затрудненной экваториальной стороны), поэтому образуются преимущественно аксиальные спирты. Это положение носит название правила гидрирования Ауверса — Скита, хотя оно несколько модифицировано (с учетом представлений конформационного анализа) но сравнению с формой, предложенной этими авторами. Имеется ряд примеров, подтверждающих это правило. Так, прп гидрировании тракс-декалона-1 над платиновым катализаторолг в смеси уксусной и соляной кислот образуется тракс-декалол-1а [301]. Гидрирование холестапона-3 над платиной дает смесь холестанола-За и холестанола-Зр в соотношении 3 1 [302]. Прп гидрировании 4-трет-бутилциклогексанона над [c.146]

Анализ наиболее выгодного положения заместителей в конформации кресло циклогексана приводит к правилу, что более устойчивый изомер должен иметь заместители в экваториальном положении. С другой стороны, еще в 1920 г. было высказано так называемое правило Ауверса — Скиты [61], согласно которому, в его первоначальной формулировке, дизамещенные циклогексаны gHioXa или eHioXY, обладающие меньшей плотностью, меньшим показателем преломления и большей молекулярной рефракцией, будут обладать транс-конфигурацией, которая отличается от возможной i w -конфигурации величиной угла между направлениями связей СХ или СХ и Y, причем этот угол в транс-конфигурации большей частью равен 120°, а в цис-конфигурации — 60°. В результате конформационного анализа было найдено, что правило Ауверса — Скиты, будучи справедливо в случае 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов, приходит в противоречие с выводами конформационного анализа в случае 1,3-дизамещенных, когда экваториальная ориентация обеих связей С—X может иметь место только в цис-форме. Этот теоретический спор был разрешен экспериментально в пользу конформационного анализа [62]. [c.307]

Конформационный анализ дизамещенных производных циклогексана привел к пересмотру так называемого правила Ауверса — Скита. Согласно его первоначальной формулировке менее стабильный ч с-изомер, образующийся при каталитическом гидрировании производных бензола, обладает более высоким содержанием энергии и отличается от гранс-изомера тем, что имеет более высокие значения температуры кипения, плотности, показателя преломления, теплоты сгорания, но меньшую-молекулярную рефракцию. В соответствии с правилом ряду производных циклогексана была приписана относительная конфигурация. В случае 1,3-дизамещенных производных каталитическое гидрирование также дает цис-кзомер, который однако на основании конформационного анализа термодинамически более стабилен, чем гранс-изомер. Определение относительной конфигурации при использовании первоначальной формулировки правила Ауверса — Скита в данном случае является некорректным. Правильное определение относительной конфигурации может быть сделано на основе пересмотренной формулировки правила, согласно которой более низкие значения температуры кипения, плотности, показателя преломления и теплоты сгорания, но более высокие значения молекулярной рефракции относется к термодинамически более стабильному изомеру. [c.83]

Напомним в связи с этим, что именно у 1,3-диалкилциклогек-санов более устойчивым оказывается г<ыс-изо.мер, а не транс-изомер (см. главу HI, стр. 119). Обе аномалии , несомненно, связаны друг с другом. С учетом конформационных соотношений в циклогексановом кольце правило Ауверса—Скита следует формулировать несколько по-иному, а именно в паре цис-транс-шо-мерных циклогексанов более низкие точку кипения, плотность и показатель преломления имеет изомер с экваториальной ориентацией -обоих заместителей. [c.213]

В 1956 Г. нами было показано, что 1,4-диизопропилциклогексаны не подчиняются правилу Ауверса—Скита, а именно в данном случае г ис-конфи-гурацией обладает нижекипящий изомер [1]. Позднее это было подтверждено стереоспецифическим синтезом 12]. В ходе последнего выяснилось, что диметиловые эфиры стереоизомерных циклогексан-1,4-дикарбоновых кислот тоже отклоняются отправила Ауверса — Скита соверщенно аналогичным образом. Недавно Илиел и Хабер 13] обнаружили, что температуры кипения всех шести стереоизомерных метилциклогексанолов противоречат так называемому конформационному правилу — современному и более точному выражению правила Ауверса—Скита. Так, у 2- и 4-метилциклогекса-нолов кипел ниже цис-язошер, тогда как у 3-метилциклогексанолов ниже-кипящей оказалась транс-форыа. Эти отклонения американские авторы приписали влиянию водородных связей. Такое объяснение было бы неприемлемо для исследованных нами сложных эфиров, а особенно для углеводородов, однако не исключено, что у соединений разных классов причины обсуждаемого явления могут быть различными. Поэтому было интересно попытаться найти новые примеры таких отклонений в области углеводородов, где не может быть никакого осложняющего влияния водородных связей, полярных атомов или групп и т. п. [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология