Каучук натуральный связь с температурой плавления

Если температура кристаллизующегося полимерного расплава приближается к температуре плавления кристаллической фазы, может происходить кристаллизация. Скорость кристаллизации возрастает при приложении механического напряжения, что связано со стимулированием ориентации полимерных цепей (см. разделы 7.5-7.8). Это явление хорошо известно для 1,4-полиизопрена (натуральный каучук) при его одноосном растяжении [36,37]. [c.137]

Помимо химической природы полимера и органического растворителя на способность полимеров растворяться влияют и другие факторы. С уменьшением молекулярной массы и увеличением гибкости полимеров их растворимость возрастает. Увеличение плотности упаковки полимера уменьшает его растворимость. Кристаллические полимеры растворяются в органических растворителях только при температурах, близких к температурам плавления. Полимеры с сетчатой пространственной структурой не растворяются в органических растворителях, а могут лишь набухать в них. Иллюстрацией сказанного является сопоставление растворимости в бензине натурального каучука, который имеет активные двойные углеродные связи, и вулканизованного каучука — резины, имеющей структуру пространственной сетки за счет насыщения двойных связей вулканизатором — серой. В первом случае имеет место растворение с образованием резинового клея резина в бензине не растворяется, а лишь частично набухает. [c.44]

Изучение кристаллических сеток полиэтилена и натурального каучука методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами [11, 12] указывает на то, что увеличение плотности сшивки влечет за собой прогрессирующее расширение рефлексов от различных кристаллических плоскостей. Это может быть связано с уменьшением размеров кристаллитов, дальнейшим нарушением кристаллического порядка или с возникновением внутренних напряжений. Независимо от того, какой из этих эффектов вызывает расширение полос рентгеновской дифракции, каждый из них может понижать температуру плавления. Следовательно, главной причиной такого большого снижения температуры плавления является сильное ограничение возможности установления совершенного кристаллического порядка в системе даже после тщательного отжига. Совершенно очевидно, что это ограничение вызвано наличием сшивок. Постоянные сшивки препятствуют установлению поперечной упорядоченности при упаковке полимерных цепей, необходимой для образования достаточно больших кристаллитов. Участие в кристаллизации звеньев, смежных со сшитыми, также может быть затруднено или невозможно. Поэтому и развитие продольной кристаллической упорядоченности ограничивается в большей степени, чем это следует из простого учета концентрации сшивок. [c.159]

Влияние температуры на процесс кристаллизации уже рассматривалось ранее в связи со скоростью зародышеобразования и скоростью роста кристаллов. Здесь же упомянем величины обычных скоростей кристаллизации разных классов полимеров при различных температурах. Ранее было показано, что решающим фактором является не абсолютная величина температуры, а степень переохлаждения, т. е. разность между температурой плавления и температурой, при которой протекает процесс. Таким образом, можно считать, что полиэтилен кристаллизуется быстрее, чем натуральный каучук, если только сравнение производится при одинаковых степенях переохлаждения. График зависимости скорости кристаллизации натурального каучука от температуры приводился уже на рис. 52 (температура плавления находится в районе 30°). Для достижения заметных скоростей кристаллизации необходимо переохлаждение примерно на 30°. Но даже при температуре максимальной скорости кристаллизации требуется несколько часов для завершения процесса. С другой стороны, для протекания заметной кристаллизации полиэтилена необходимо переохлаждение на 6°, а при переохлаждении на 15° (т. е. в области 123°) скорость кристаллизации настолько велика, что ее невозможно практически точно измерить, так как процесс протекает за несколько секунд. Температура максимальной скорости кристаллизации вряд ли может быть точно определена, как вряд ли можно достаточно быстро пройти эту точку при переохлаждении расплава, с тем чтобы получить полиэтилен в чисто аморфном виде. [c.164]

Каучук СКИ-3 кристаллизуется в том же температурном интервале, что и НК, но в 3—4 раза медленнее и имеет несколько меньшую степень кристалличности и более низкую (на 10—15 °С) температуру плавления кристаллов растяжение ускоряет процесс его кристаллизации в меньшей степени, чем НК- Эти различия связаны с более высокой стереорегулярностью НК, его большей молекулярной массой и наличием в нем полярных групп и некоторых природных примесей. Подобно натуральному каучуку. СКИ-3 легко деструктирует при механической обработке, поэтому его смешение с ингредиентами проводится при температуре не выше 70 °С. [c.267]

Исследование процесса кристаллизации модифицированного полиизопрена (каучука СКИ-ЗМ) дилатометрическим методом [14, с. 109—127] показало, что введение даже небольшого количества полярных атомов и групп (до 1,5%) снижает скорость кристаллизации. В то же время модификация полиизопрена структурирующим агентом нитрозаном К вследствие возникновения слабых химической и физической сетки в определенных условиях способствует ускорению кристаллизации полиизопрена. Действительно, в дальнейшем при рентгенографическом изучении кристаллизации при растяжении наполненных смесей НК, СКИ-3 и СКИ-3, модифицированного различными функциональными группами, было показано [21], что сажевые смеси на основе каучука СКИ-3 с функциональными группами при растяжении на 300—400% обнаруживают кристаллические рефлексы, аналогичные наблюдаемым для натурального каучука, в то время как смеси на основе каучука СКИ-3 не обнаруживают кристаллических рефлексов при растяжении до 1000%. Температура плавления кристаллитов модифицированного каучука СКИ-ЗМ составляет 50—60 °С (в зависимости от метода модификации), т. е. ниже, чем у кристаллитов натурального каучука (65°С), вследствие большей дефектности. Это исследование ярко иллюстрирует роль кристаллизации в возникновении когезионной прочности. Имеется четкая связь степени кристаллизации и прочности ненаполненных сополимеров этилена и пропилена в зависимости от содержания пропилена [22]. [c.234]

Одним из ведущих направлений современной полимерной химии является синтез полимеров на основе этилена, пропилена и других олефино-вых углеводородов — продуктов переработки нефти и природного газа. Успехи в синтезе нолиэтилена, полипропилена и других полиолефпнов неразрывно связаны с развитием наших знаний в области металлоорганнче-ских катализаторов, благодаря которым нри низких давлениях стало возможным получение полимеров регулярного строения. Такие стереорегу-лярные полимеры отличаются высокой степенью кристалличности, прочностью, высокими температурами плавления. Применение новых катализаторов, в частности, позволяет производить синтетические каучуки, превосходящие по своему качеству натуральный каучук. [c.24]

Ряд первых исследований плавления охарактеризованных полимеров был проведен Карозерсом и Арвином [31]. Эти авторы обнаружили, что полиэфиры, в частности полиэтиленсукцинат, плавятся в широком интервале температур и что характер плавления зависит от скорости нагревания. Ван-Россем и Лотихиус [241] предположили, что плавление цис- 1,4-поли-2-метилбутадиена (натурального каучука) в широ1<ом интервале температур обусловлено существованием кристаллов различных размеров. Досталь [43] высказал мнение, что колебание в температурах плавления различных образцов может быть связано с изменением размеров кристаллов, и установил количественные соотношения между этими параметрами. [c.190]

Температура кристаллизации и температура плавления ни в какой степени не связаны с температурой стеклования и температурой хрупкости. Кристаллизация полимеров, в отличие от кристаллизации низкомолекулярных веществ, никогда не осуществляется полностью, протекает в широком интервале температур, определенном для каждого полимера, обладая в какой-то точке данного интервала максимальной скоростью. Так, натуральный каучук криста.плизуется в интервале температур от—50° до- -15° с максимальной скоростью кристаллизация протекает при —25°. [c.127]

При растяжении как вулканизованного, так и невулканизованного каучука происходит кристаллизация даже при температурах более высоких, чем температура плавления кристаллитов в недеформированном образце. Это указывает на рост аемпературы плавления с увеличением приложенного напряжения. Действительно, чем больше механическое усилие, переводящее макромолекулы из неупорядоченного в упорядоченное кристаллическое состояние, тем выше должна быть температура, необходимая для нарушения возникшего дальнего порядка. На рис. 144 показана зависимость (в данном случае линейная) между логарифмом температуры плавления и условным напряжением образцов вулканизованного натурального каучука. При всех напряжениях Т вулканизата с малым числом поперечных связей выше, чем в случае вулканизата с более густой пространственной сеткой. [c.207]

Механические напряжения влияют на равновесие между кристаллической и аморс )ной частями. Это следует хотя бы из того неоднократно упоминавшегося факта, что при снятии нагрузки с образца, закристаллизовавшегося при растяжении, образец сокращается при одновременном плавлении кристаллитов. При растяжении вулканизованного и невулканизованного каучука происходит кристаллизация даже при температурах, более высоких, чем температура плавления кристаллитов в недеформированном образце. Это указывает на рост температуры плавления с увеличением приложенного напряжения. Действительно, чем больше механическое усилие, переводящее макромолекулы из неупорядоченного в упорядоченное кристаллическое состояние, тем выше должна быть температура, необходимая для нарушения возникшего дальнего порядка. На рис. 130 показана зависимость (в данном случае линейная) между логарифмом температуры кристаллизации (плавления) и условным напряжением образцов вулканизованного натурального каучука. При всех напряжениях 7 р вулканизата с малым числом поперечных связей выше, чем вулканизата с более густой пространственной сеткой. [c.202]

По эластическим свойствам сшитый полидихлорфосфазено-вый каучук приближается к идеальному каучукоподобному материалу. В этом отношении он аналогичен или немного превосходит слабо вулканизованный натуральный каучук [43]. При растяжении волокна из этого полимера более чем в два раза возникает лишь небольшое остаточное удлинение (вязкое течение). Длина образца после растяжения в 1,9 раза в течение 1 мин при напряжении 1 кг/см в температурном интервале 50—160° приобретает практически исходное значение. Более продолжительное растяжение при более высоких температурах вызывало появление небольшого остаточного удлинения, но даже после нескольких часов растяжения при комнатной температуре практически никакой текучести полимера не наблюдалось. По величине модуля упругости (2 кг/см ) при 25° было рассчитано, что среднее расстояние между поперечными связями вдоль цепи равно 700 звеньям ЫРС1г. Эта цифра должна, конечно, зависеть от метода получения полимера. На эластические свойства полимера влияет также зависящий от температуры процесс кристаллизации. Модуль упругости полимера должен быть пропорционален абсолютной температуре. Однако было найдено, что при нагревании полидихлорфосфазенового эластомера от 7 до 50° при постоянной деформации напряжение увеличивалось не в линейной зависимости от абсолютной температуры, а в большей степени [39]. При охлаждении полимера напряжение не сразу возвращалось к исходному значению. Это отклонение от идеального поведения было приписано плавлению кристаллической фазы во время нагревания и замедленной кристаллизации при о.хлаждении. Однако в другой работе было найдено, что между модулем упругости и [c.329]