Аденин ионизация

Другим общепринятым методом разделения оснований является ионообменная хроматография. Большинство оснований содержит по крайней мере один заместитель, способный к ионизации, в результате чего молекулы приобретают положительный или отрицательный заряд (табл. 37.5). Вследствие этого возможно использование как катионитов, так и анионитов. Хорошим примером разделения оснований является хроматография на катионите дауэкс 50 (№) в 2 н. соляной кислоте [33]. При этом основания элюируются в следующем порядке урацил, цитозин, гуанин, аденин. Аналогичным образом, но при элюировании в линейном градиенте соляной кислоты (1—4 М) выделяли метилированные основания (в основном метилированные производные гуанина) из полных гидролизатов РНК хлорной кислотой [63]. Также на катионите анализировали основания, отщепленные от полирибонуклеотидов в ходе ступенчатой деградации полинуклеотидной цепи периодатным окислением [53]. [c.44]

Для родоначальных пиразоло[4,3-с ]- и пиразоло[3,4-с ]пиримидиновых циклов проведены расчеты я-электронной плотности [17—19]. Для объяснения повышенной основности пиразолопиримидинов [16] по сравнению с пуринами был введен дополнительный ионный резонанс катиона, образующегося в результате протонирования. Константы ионизации 4-аминопиразоло[3,4-с ]пи-римидина почти такие же, как у аденина, и превосходят соответственные величины, найденные для 7-аминопиразоло[4,3-с ]пиримидина (IV). Предположено, что это, возможно, связано с протонизацией соединения IV по положению 4 [16]. Расчеты я-электронной плотности [17] подтверждают, что N4-атом является наиболее основным центром молекулы. Аденин же, как известно [19], протонируется по Ы атому. [c.330]

ДНК превращается в клубок при смещении pH как в кислую, так и в щелочную области. В первом случае это объясняется ионизацией КНа-групп гуанина, цитозина и аденина и возникающими дополнительными силами кулоновского отталкивания. Во втором случае при pH 12 происходит ионизация енольных групп, обра-ззтощихся из кетогр5ШП гуанина и тимина, вследствие чего разрываются водородные связи. [c.193]

Влияние pH на конформации полинуклеотидных цепей в растворе обусловлено тем обстоятельством, что водородные связи, стабилизующие спиральную структуру, образуются в этих молекулах между группами, способными к ионизации, и поэтому ионизация хотя бы одной из групп, участвующих в об.разовании водородной связи, означает одновременно разрыв последней, что ведет к изменению конформации молекулы. В этом случае мы встречаемся с ярким примером специфических взаимодействий, о которых говорилось ранее применительно к полипептидам (см. 26, 27). Действительно, ионизация оснований, т. е. процесс отдачи или связывания протона (соответственно для кислотных и основных ионизуемых групп) осуществляется лишь при отсутствии водородных связей в спиральной форме такой процесс не имеет места. Пуриновые и пиримидиновые основания, входящие в ДНК и синтетические полинуклеотиды, образуют водородные связи между аминогруппой и атомом азота, включенным в цикл, с одной стороны, и группой —МН—СО — с другой. Отрицательные логарифмы констант диссоциации этих групп соответственно равны —2,9 (гуанин) 3,7—3,8 (аденин) 4,5—4,8 (цитозин) р/Скн-со 9,5—11,4 (гуанин, тимин, урацил). Поскольку аминогруппа присоединяет протон, а группа —NH—СО— отдает его, то первая заряжена при pH < рКш2 а вторая при pH > рКш-со- Таким образом, в диапазоне рК 2 < рН < / АГын-со пуриновые и пиримидиновые основания не заряжены, и здесь возможно существование спиральной конформации молекул. Интересный [c.372]

Помимо фосфатных групп, в нуклеиновых кислотах содержатся слабые кислые и основные группы пуриновых и пиримидиновых оснований, состояние ионизации которых зависит от значения pH. Способные к присоединению протона аминогруппы — NH2 входят в состав аденина, цитозона и гуанина в первых двух они характеризуются близкими значениями рК (4,2—4,6) аминогруппа гуанина является более слабым основанием (рК 3,3). Гуанин и тимин содержат кислотные группы —СО—N11—, которые в результате кето-енольной таутометрии могут находиться в состоянии —С(ОН)—N— и при этом способны к диссоциации с отщеплением протона. Величина рК этих групп 9,2—9,8. Электростатическое влияние фосфатных групп обусловливает отличие констант ионизации пуриновых и пиримидиновых оснований в нуклеотидах и нуклеиновых кислотах от значений, характеризующих те же основания в изолированном состоянии или в состоянии, когда они связаны только с остатками сахаров. [c.29]

Так как при подкислении необратимая денатурация происходит почти исключительно при тех значениях pH, при которых протонируются гуаниновые остатки, ясно, что протонирование остатков аденина или цитозина (возможно, по Кгположению) [208, 2151 не обязательно ведет к разделению двух цепей ДНК- Можно ожидать, что ионизация основных групп и тепловые эффекты при денатурации протекают совместно [201, 208], так как для того, чтобы вызвать денатурацию при повышенных температурах, необходимо меньше кислоты. Объяснение необратимой кислотной денатурации ДНК позволяет предположить, что протонирование гуаниновых остатков сопровождается таутомерным смещением от 6-кето- к 6-оксипурину с разрывом обеих водородных связей в гуанин-цито-зиновой паре [216[. Такое таутомерное смещение (рис. 8-15) [c.566]

В основе обеих спиралей лежит сахарофосфатная структура. Р —остаток фосфорной кислоты, связанный эфирными связями с соседними молекулами сахара дезоксирибозы. Свободная ОН-группа способна к ионизации. Внутренняя часть каждой цепи состоит из последовательности четырех оснований адснина (А), цитозина (С), гуанина (О) и тимииа (Т). Возможны два варианта связывания оснований, принадлежащих разным цепям либо аденин связывается двумя водородными связями с тимином, либо гуанин — с цитозином тремя водородными связями (водородные связи показаны штриховыми линиями). Также показаны связи между основаниями и главной цепью (сплошные линии — связь видна или штриховыми — связь закрывается главной цепью). В нейтральной среде, которая обычно свойственна организмам, основания не ионизируются. В растворе с низкой ионной силой отталкивающее взаимодействие между отрицательными зарядами иа фосфатных группах может приводить к искажению структуры и в конечном итоге к денатурации. Однако при достаточно В >1сокой концентрации электролита в клетках электростатическое взаимодействие между анионными группами подавляется. [c.67]

Теперь нужно объяснить, почему протоны аминогрупп, которые должны были бы экспонироваться с той же скоростью, что и протоны ЫН-групп, обмениваются медленнее, но не столь медленно, как следовало бы ожидать исходя из их значения рК . Весьма разумной является гипотеза о протонировании аденина не в положении N-6, а в положении N-1, вследствие чего создается необходимая промежуточная форма (рис. 22.27). Из опытов на модельных соединениях известно, что протонирование в положении N-1 понижает рК ЫН2-группы от 20—30 до приблизительно 8. В таком случае уравнение (22.59) нужно модифицировать, чтобы учесть сушествование предравновесия А — Ас константой ионизации и то, что А может обмениваться лишь в раскрытом и протонированном [c.298]

Для разделения пуриновых и пиримидиновых оснований, нуклеозидов и нуклеотидов используются различные хроматографические методы. В случае нуклеотидов используется также электрофорез. Эти методы пригодны и для разделения производных рибозы и дезоксирибозы. Разделение нуклеотидов зависит от присутствия в пуринах и пиримидинах способных к ионизации групп, а именно енольных гидроксидных групп урацила, тимина н гуанина с рК в интервале от 9 до 12,5 и амииогрупп аденина, гуаиина и цитозина с рК между 2 и 4,5. Кроме того, все нуклеотиды обладают двумя кислотными группами замещенной фосфорной кислоты с р 1 1 и рК 6. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология