Нитроалканы с алкилгалогенидами

Общая методика получения нитроалканов (табл. 44). К смеси 0,5 моля нитрита иатрня н 0,5 моля мочевины в 600 мл сухого диметилформамида быстро добавляют 0,3 моли соответствующего алкилгалогенида и перемещивают [c.283]

Лучшим методом получения нитроалканов, пригодным не только для первичных, но и для вторичных алкилгалогенидов, является взаимодействие алкилгалогенида с нитритом натрия в растворителе типа диметилформ-амида или диметилсульфоксида. В случае вторичных бромидов и иодидов [c.249]

Важно признать, что нитросоединения, полученные во многих прежних (до 1947 г.) синтезах, вероятно, содержали примеси соответствующих алкилнитратов [2]. Действительно, если при получении нитросоединения температура реакции была выше 30°, то продукт реакции необходимо тщательно исследовать, чтобы удостовериться, что в нем не содержится в качестве примесей соответствующий алкилнитрат. При работе со вторичными алкилгалогенидами, даже если температуру реакции поддерживать между О и 25°, могут образовываться небольшие количества алкилнитратов. Значительную примесь алкилнитратов легко обнаружить, если продукт реакции взболтать с 10—20%-ным раствором щелочи содержащиеся в препарате алкилнитраты при этом не растворяются. Для инфракрасных спектров алкилнитратов характерны две резкие, интенсивные полосы поглощения около 6,14 и 7,84 х, и третья, интенсивная, но широкая полоса около 11,5—11,7 г [20]. Эти полосы можно с успехом использовать для того, чтобы обнаружить даже небольшие примеси алкилнитратов в нитроалканах. [c.124]

Общая методика получения нитроалканов (табл. 51). К смеси 0,5 моля нитрита натрия и 0,5 моля мочевины (мочевина добавляется для повышения растворимости нитрита в диметилформамиде) в 600 мл сухого диметилформамида (ем. разд. Е) быстро добавляют 0,3 моля соответствующего алкилгалогенида и перемешивают 1—6 ч (время перемешивания зависит от реакционной способности галогенида) при комнатной температуре. Затем выливают в 1,5 л смеси воды со льдом, несколько раз извлекают эфиром, сушат хлоридом кальция и перегоняют на 30-сантиметровой колонке Вигре. Из первых фракций можно выделить кипящий при более низкой температуре эфир азотистой кислоты, который образуется как побочный продукт. [c.299]

Таблица 51. Получение нитроалканов и эфиров из алкилгалогенидов

В эфире, слабые сольватирующие свойства которого не благоприятствуют карбкатионному механизму, первичные алкилгалогениды с нитритом серебра дают преимущественно продукт 81> 2-реакции (70—80% нитроалкана) и около 10% продукта реакции (алкилнитрита) [210]. При переходе к вторичным и третичным алкилгалогенидам влияние алкильных заместителей сдвигает переходное состояние в 8л1-сторону вторичные алкилгалогениды дают лишь 10—20% нитроалканов и 30% алкилнитритов, третичные вовсе не образуют нитроалканов, но 60% трет-алкилнитритов [211]. В обоих случаях образуются также значительные количества олефинов, что указывает на существенный вклад 8к1-механизма. [c.220]

В случае вторичных иодидов и бромидов преобладает тенденция к смещению механизма реакции в 5 1-область, в связи с чем выход нитроалканов значительно снижается. Третичные алкилгалогениды преимущественно образуют в результате элиминирования алкены. [c.33]

Так, нитрит серебра следует употреблять только с такими субстратами, которые с трудом превращаются в ионы карбония, например с первичными алкилгалогенидами или особенно с первичными галогенидами, имеющими электроноакцепторные заместители. По той же причине нитрит натрия намного превосходит нитрит серебра как реагент в синтезе всех типов вторичных нитросоединений. Специфические детали синтеза, обзор по которому сделан Корнблюмом [21, будут далее рассмотрены таким образом, чтобы обрисовать, как конкретно реализуются вышеизложенные принципы. Для сведения к минимуму образования побочных продуктов, например нитритов, нитратов и спиртов, важно соблюдать определенные у словия эксперимента. Хорошие выходы нитросоединений можно получить при использовании нитрита серебра и первичных алкилбромидов или ал-килиодидов при О °С, позволяя затем температуре подняться до комнатной. Подобным образом хорошие выходы получают с а-иодзаме-щенными сложными эфирами, и первичными алкилбромидами и ал-килиодидами, имеющими разветвление в -положении по отношению к атому углерода, с которым связан галоген. Действительно, применение нитрита серебра предпочтительно при синтезе первичных нитроалканов и сложных эфиров с нитрогруппой в а-положении [31. [c.490]

Осуществляют М. р. чаще всего в абс. эфире, иногда в петролейном эфире или ацетонитриле при 0-20 °С. Высокий выход нитроалканов (до 80%) даюг первичные неразвет-вленные или разветвленные в -положении алкилгалогениды, напр, гексилбромид, изобутилхлорид и др. Разветвленные в а-положении галогениды (напр., изопропилбромид) образуют нитроалканы с низкими выходами или вовсе не дают желаемых продуктов (напр., иеопентилбромид). Р-ция со вторичными и третичными алкилгалогенидами также идет с низкими выходами, к-рые обычно не превышают соотв. 25 и 4-6%. С алкилгалогенидами, содержащими различные функциональные группы, р-ция протекает с хорошим выходом. Так, эфиры а-галогенокислот в М. р. образуют соответствующие эфиры а-нитрокислот с выходом 75-84%, напр. [c.20]

Модификация М. р.-действие на алкилгалогениды р-ров NaNOj KNOj) в ДМСО или ДМФА (модификация Корн-блюма). Такой метод позволяет с выходом 55-65% получать вторичные нитросоединения разл. типов. Др. модификация-проведение р-ции в условиях межфазного катализа. Так, взаимод. алкил- или беизилгалогенидов с NaNOj в ацетонитриле в присут. 18-краун-6-эфира приводит к получению нитроалканов с выходом 65-70%. [c.21]

Реакция алкилгалогенидов с нитритом натрия. Первичные или вторичные алкилгалогениды при взаимодействии с нитритом натрия в диметилсульфоксиде или Ы,Ы-диметилформамиде по механизму 8м2 образуют нитроалканы. В качестве побочных продуктов по механизму 5лг1 образуются эфиры азотистой кислоты, которые можно легко отделить, так как они, с одной стороны, имеют значительно более низкие температуры кипения, а с другой стороны, в отличие от нитроалканов [c.510]

Алкилирование анионов нитроалканов под действием разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов и бензилгалогени-588 [c.588]

Алкилирование анионов нитроалканов под действием разнообразных алкилгалогенидов, аллилгалогенидов и бензилгалогенидов протекает по 5 г2-механизму с участием исключителыю кислородного центра этих амбидентных анионов (0-алкилирование), например [c.589]

Многие гетероциклические амины, в том числе пиридин, хинолин и изохинин, получают из каменноугольной смолы. Алифатгческие амины синтезируют либо посредством реакции алкилгалогенидов с аммиаком, либо восстановлением нитроалканов. Ароматические амины получают восстанов-лониелг ароматических нитросоединенпй. [c.58]

В промышленности нитроалканы получают обработкой алканов парами азотной кислоты при температуре в несколько сотен градусов. В результате этого процесса образуются смесн нитроалканов, которые ра.зделяют фрак-ппоиированием. В лабораторных условиях как нитроалканы, так и алкил-нитриты получают действием алкилгалогенидов на нитрит натрия. Иитрит-ион может реагировать как по кислороду, так и но азоту, обычно же происходит а.ткилирование по обоим атомам в той или иной мере. [c.64]

В классическом способе В. Мейера используют нитрит серебра в абсолютном эфире при невысоких температурах. В этих условиях первичные алкилгалогениды дают хорошие выходы нитроалканов с небольшой примесью алкилнитритов. Реакционная смесь гетеро-генна впрочем, есть основания считать, что реагирует только растворенная часть нитрита серебра. Ион серебра выступает в роли электрофильного катализатора, сдвигая переходное состояние реакции в 8]у1-область. Влияние заместителей на реакцию типично для SNl-мexaнизмa (ускорение в ряду м-бутилхлорид — вто/)-бутилхлорид — трета-бутилхлорид 1 4 1500) [205]. [c.219]

Выходы, хотя о них и не всегда приводятся сведения, как правило, очень высокие. Эта реакция не ограничена немногими стабильными нитроновыми эфирами она может проводиться и при генерации эфиров in situ. Алкилиро-вапие нитроновых кислот или нитроалканов диазометапом, алкилфторбора-тами или алкилгалогенидами приводит к получению оксимов. Для синтеза оксимов обычно используют простые (дхетиловые, этиловые) нитроновые эфиры [419], например (см. также табл. 15) [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология