Реакционная способность галогенидов

Для алкилирования в качестве электрофилов часто выбирают алкилгалогениды, и в случае достаточно нуклеофильных ароматических субстратов и реакционноспособных алкилгалогенидов с успехом можно использовать мягкий катализатор — хлористый цинк(И). По реакционной способности галогениды располагаются в следующий ряд F > С1 > Вг > I. Так, 1-хлор-З-фторпропан реагирует с бензолом в присутствии трихлорида бора с образованием [c.347]

Для увеличения реакционной способности галогенид-ионов можно с успехом применять также межфазный катализ [40, 41]. Эта методика основана на использовании водных растворов [c.645]

Реакционная способность галогенидов. При сольволитических реакциях в нейтральных растворах реакционная способность насыщенных алкилгало- [c.234]

Реакционная способность галогенида часто оказывается определяющей для протекания алкилирования по С- или по 0-направлению. Решающим фактором, по-видимому, является степень образования новой связи углерода с галогенидом в переходном состоянии, отделяющем исходные реагенты от продуктов реакции. Если образование новой связи произошло в значительной степени (это обычно оказывается необходимым для того, чтобы вытолкнуть уходящую группу из галогенида, реакционная способность которого в 8к2-реакциях невелика), то следует ожидать преимущественного алкилирования по углероду. В такой ситуации переходное состояние оказывается в большой степени сходным о продуктами реакции, и С-алкилирование соответствует более устойчивому продукту. [c.428]

Реакционная способность галогенидов (в реакциях SnI или Sn2) уменьщается в ряду [c.113]

Если же реакционная способность галогенида велика, то образование новой связи в переходном состоянии осуществляется в гораздо меньшей степени и переходное состояние поэтому весьма сходно с исходными реагентами. При этом может произойти О-алкилирование, так как заряд енолят-аниона в большей степени сконцентрирован на атоме кислорода, чем на углероде. [c.516]

Общая методика получения нитроалканов (табл. 51). К смеси 0,5 моля нитрита натрия и 0,5 моля мочевины (мочевина добавляется для повышения растворимости нитрита в диметилформамиде) в 600 мл сухого диметилформамида (ем. разд. Е) быстро добавляют 0,3 моля соответствующего алкилгалогенида и перемешивают 1—6 ч (время перемешивания зависит от реакционной способности галогенида) при комнатной температуре. Затем выливают в 1,5 л смеси воды со льдом, несколько раз извлекают эфиром, сушат хлоридом кальция и перегоняют на 30-сантиметровой колонке Вигре. Из первых фракций можно выделить кипящий при более низкой температуре эфир азотистой кислоты, который образуется как побочный продукт. [c.299]

Поведение заместителей удовлетворяет уравнению Гамметта с высоким значением р (р = —5,78, при протолизе р = —2,8 ср. стр. 87). Тот факт, что хорошая корреляция получается с использованием констант 0, а не а+, возможно, связан со слабой электрофильностью атакующего агента или с механизмом Реакционная способность галогенидов ртути падает номере уменьшения ионности связи Hg—X [c.36]

Как и ранее, большую роль играет энергия разрывающейся связи С—X. Реакционная способность галогенидов изменяется в порядке [c.315]

Некоторые соединения взаимодействуют при нагревании с хлоридом, бромидом или иодидом аммония. При этом в результате возгонки теряются некоторые компоненты пробы [4.210, 4.211]. Реакционная способность галогенидов аммония обусловлена диссоциацией их при относительно высоких температурах с образованием свободных галогенводородов. В зависимости от природы образца могут протекать также реакции восстановления с помощью NHg или HI. [c.80]

Р И С. 11.4. Реакционная способность галогенидов в одностадийных реакциях замещения. [c.236]

Для первичных п вторичных кНа реакцт1я классифицируется как 3 2-замещение. Реакционная способность галогенидов уменьшается в ряду Rl > RBг > КС1, а для К в ряду трегичный > вторичный > первичный. [c.52]

Порядок реакционной способности галогенидов Вг>1> >С1>Р (при проведении реакции с КЫНг в жидком аммиаке) указывает на механизм, отличный от механизма ЗкАг [25]. [c.11]

В алкилгалогенид ах атом или атомы галогенов связаны с атомом или атомами углерода, не входящими в ароматическое ядро, Б то время как в арилгалогенидах по крайней мере один атом галогена связан с ароматическим кольцом. Свойства га-логенопроиз водных сильно зависят от типа углеродного скелета и природы галогена. Реакционная способность галогенидов с одинаковым углеводородным остатком уменьшается от иода к фтору. Связь С—Р в алкилфторидах хотя и очень полярна, но поляризуется очень слабо, что объясняет ее малую реакционную способность. [c.138]

Условия взаимодействия органических галогенидов подбирают в соответствии" с реакционной способностью галогенидов. На 1 моль галогевида вводят 1—1,25. сухого Nal при взаимодействии ценных и малореакционноспособных галогенидов больше) и, как правило, примерно шестикратное по отношению к иодиду количество сухого ацетона. [c.198]

Этот синтез имеет ценность только для первичных или вторичных галогенидов, так как третичные галогениды, способные дегидрога-логенироваться, либо не образуют ннтрилов, либо дают нитрилы с низкими выходами. Как отмечалось в гл. 4 Спирты , разд. А.2, реакционная способность галогенид-ионов уменьшается в. ряду. [c.431]

Влияние поляризуемости на диссоциацию алкнлгалогенндов в днполярны.ч апротонных растворителях, таким образом, как раз противоположно собственной реакционной способности галогенид-поиов, так что последовательность реагентов в ряду (Г.2.126) может быть замаскирована из-за эффектов диссоциацни (см. оригинальную литературу в конце главы). [c.249]

Для первичных и вторичных алкилгалогенидов реакция класшфи-цнруегся как 8 2-замяцение. Реакционная способность галогенидов уменьшается в ряду RI > RBr > R 1, а для R - в ряду третичный > вторичный > первичный. [c.52]

Реакционная способность галогенидов изменяется в порядке I > Вг > С1 > Р Обычно применяют бром- и иодпро-изводные, поскольку М С1г, в отличие от М Вгг и М 1г, очень слабо растворим в эфире, покрьгаая поверхность металла и замедляя реакцию Фторуглеводороды мало активны, и, например, магнийорганические фториды неизвестны [c.939]

Количественные исследования реакций у насыщенного атома углерода (5м2-замещение) и у ацильной группы гораздо более многочисленны, чем подобные исследования реакций у каких-либо других центров . Гаммет [6] впервые обратил внимание на то, что относительная реакционная способность галогенид-ионов в воде в 8к2-реакциях (см. табл. 5-18) обратна их термодинамической стабильности. Так, иодид-ион является наиболее нуклеофильным и также наиболее легко замещаемым из галогенов. Экспериментальные данные Батгейта и Мелвин-Хьюза [160] для равновесия [c.232]

Известно [10], что реакция бимолекулярного замещения с участием нуклеофилов — анионов, к которой относится этот процесс, протекает, как правило, быстрее в диполярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО), М,М-диметил-формамид (ДМФА) и гексаметилфосфотриамид (ГМФТА), чем в протонодонорных. Основной причиной уменьшения нуклеофильности аниона в воде и спиртах является образование вокруг него сольватной оболочки, которая тем прочнее, чем лучшим акцептором является анион. Вполне естественным с этой точки зрения является рост реакционной способности галогенид-ионов, участвующих в реакции Финкельштейна в протонодонорных растворителях, при переходе от С1 к Вг и далее к 1 . Ионная ассоциация в этих растворителях помех не создает, поскольку галогениды щелочных солей и тетраалкиламмония, которые являются источниками галогенид-ионов, в значительной степени диссоциированы на свободные ионы [11]. В диполярных апротонных растворителях главным фактором, определяющим реакционную способность галогенид-ионов, является их основность, поэтому ряд реакционной способности инвертируется 1 <Вг"<С1 [12]. Тем не менее прийти к такому выводу в ряде случаев невозможно, если пренебречь влиянием ионной ассоциации. Так, в реакции н-бутилброзилата (Х = ОВз) с галогенидами лития наблюдаемая константа скорости растет в ряду ЫС1<ЫВг<Ы1 (табл. 7.1), и только пересчет ее в с помощью уравнения Акри ставит все на свои места. [c.253]

Уменьшение реакционной способности 1 не. 11. . Реакционная способность галогенидов в одностадипщ.гх [c.236]

Указанное правило, как и его ценные обобщения, легко вытекает из механизма ностадийного присоединения. Сначала присоединяется ион водорода таким образом, что возникает наиболее устойчивый карбониевый ион. На основе изучения реакционной способности галогенидов и других субстратов в нуклеофильном замещении посредством механизма с участием карбоний-иона ( гл. 11) была установлена такая последовательность изменения устойчивости карбоний-ионов третичные >вторичные >нервичные. Приложение этих соотношений усто1Пшвости в случае присоединения галогеноводорода приводит к тем же самым предсказаниям, что и правило Марковникова. [c.337]

Легкость замещения различных групп X у бора при действии реагентов Гриньяра или литийорганических соединений изменяется следующим образом X = С1 > 0 > NR2 [74], в то время как по отношению к триэтилалюминию реакционная способность галогенида бора падает в ряду Р>С1>Вг>1 [75]. Из качественного сравнения имеющихся данных следует, что активность борных соединений в такого рода реакциях падает в ряду галогенид > 081Мез, ОАс, ОН > Н > ОН > ККг. [c.379]

В тех случаях, когда галоген отделен от ароматического ядра двумя или большим числом углеродных атомов, как, например, в 2- нилэтилбромиде СвНбСНаСНгВг, эффект активации, ярко выраженный в бензилгалогениде, исчезает, и реакционная способность галогенида оказывается сходной в основных чертах с реакционной способностью первичных алкилгалогенидов (например, СНзСНаСНаВг). Поскольку в целом химия аралкилгалогенидов более тесно связана с химией производных алифатического ряда, чем с арилгалогенидами, дальнейшее обсуждение свойств галогенпроизводных аралкильного типа будет отложено до гл. 26, которая посвящена химии производных ароматического ряда, содержащих заместитель в боковой цепи. [c.238]

Ответ. Различную реакционную способность галогенидов можно объяснить, исходя из стереохимических требований в реакции Ег, протекающей как транс-злиминирование (а именно антипараллельное грамс-копланарное расположение связей С—Н и С—X). [c.114]

Химики, разрабатывающие новые методы анализа, в нротивоноложность тем, кто работает непосредственно над разделением хлоридов, относятся к ним со смешанным чувством. Летучесть некоторых хлоридов, особенно хлоридов амфотерных элементов, дает возможность анализировать такие элементы, которые не удается определять другими методами. По этой причине хлориды заслуживают глубокого изучения. Но в то же время эти соединения далеко не идеальны в некоторых отношениях. Литература полна сообщений о трудностях, связанных с высокой реакционной способностью галогенидов металлов [10, 11, 55—60, 62]. Так, галогениды легко гидролизуются иод действием атмосферной влаги, в связи с чем необходима особая техника введения пробы например, дозатор необходимо помещать в сухой бокс. Очень важно удалить даже следы влаги из газа-носителя. В колонке нри повышенных температурах галогениды реагируют со многими жидкими неподвижными фазами, что приводит к жестким ограничениям в выборе материалов для набивки колонки. Часто [c.52]

Известно [36], что тугоплавки и труднолетучи галогениды главным образом элементов левой и нижней части периодической системы элементов, а легкоплавки и легколетучи — правой и верхней. Отступление от этого правила объясняется различием в структуре соединений. У галогенидов с ионной структурой температуры плавления и кипения обычно понижаются в ряду Р—С1—Вг—I, а при наличии молекулярных структур, напротив, повышаются. Газохроматографическое разделение этих соединений усложняется невысокой летучестью некоторых галогенидов металлов и их высокой реакционной способностью. Галогениды чрезвычайно легко гидролизуются уже под действием атмосферной влаги, в связи с чем необходима особая техника ввода пробы хлоридов в хроматографическую колонку. При инъекции пробы микрошприцем дозатор следует помещать в сухой бокс. Хорошие результаты дает введение пробы в запаянной ампуле [1], а для хроматографирования неустойчивых твердых хлоридов металлов Эллис [37] использовал устройство, присоединяемое к дозатору хроматографа в пластиковом мешке, заполненном азотом. [c.130]

Кроме того, эксперименты по конкурентному взаимодействию бром- и иодбензолов указывают, что отношение реакционной способности галогенидов в темноте и при освещении одинаково ki квт 6), что также служит убедительным доказательством преобладания механизма SrnI и в тех и в других условиях. [c.40]

Взвешивают такое количество реакционноспособного алкилгалогенида, чтобы для реакции с ним потребовалось 2—5 мл 0,1 н. раствора основания. Навеску растворяют в 5 мл свежеперегнанного анилина и кипятят 20— 30 мин (продолжительность кипячения зависит от реакционной способности галогенида). После охлаждения раствор разбавляют 10 мл анилина, добавляют 3 капли тимолового синего и титруют 0,1 н. раствором лгетилата натрия в смеси бензол — метиловый спирт до появления зеленой окраски. [c.244]

Как видно из табл. 6.3 и 6.4, реакгцгп ]iu - + и Fe + с o(NH3)5X3- и Fe с FeX " следуют ряду реакционной способности галогенидов F > С1-> Вг > 1 . Обратный порядок реакционной способности для Еи +, но-видимому, объясняется внутрисферным механизмом. Тот факт, что переход от воды к галогенид-понам в качестве лнгандов мало влияет на скорость обмена Fe(II) — Fe(III), позволяет предполагать, что образование мостика не имеет значения, по крайней мере для галогенид-ионов. Для ОН и N влияние мостиков на скорость велико, и их образование можно обнарулап ь. [c.421]

Взаимодействие нуклеофильного агента с растворителем может, по всей вероятности, играть чрезвычайно важную роль в изменении его реакционной способности по отношению к карбониевому иону. Так, реакционная способность галогенид-ионов в. диполярном апротонном растворителе — диметилформамиде изменяется в том же порядке, что и их электроотрицательность, тогда как в гидроксильных растворителях наблюдается обратная зависимость между этими характеристиками [1320]. В ряде случаев важное влияние на поведение анионодных нуклеофильных агентов будет оказывать образование ионных пар. В целом влияние среды илгеет сложный характер. Рассуждая качественно, можно утверждать [731], что по мере возрастания способности растворителя к сольватации иочов процесс R+ + X R будет [c.200]

В этом же ряду уменьшается различие в реакционной способности галогенидов. Так, в гидроксилсодержащих растворителях хлориды более реакционноспособны, чем фториды, в несколько тысяч раз, бромиды реакционноспособнее хлоридов в несколько десятков раз, а иодиды более реакционноспособны, чем бромиды, в несколько раз. При переходе от механизма 8 2 к механизму 8 1, т. е. при соответствующем изменении алкильной группы или замещающего агента, указанные различия проявляются в более высокой степени. В случае реакций 8 2 приведенные соотношения скоростей обычно возрастают при переходе от протонных к анротонным растворителям предполагается [74], что это обусловлено сольватацией галогенов протонными растворителями, приводящей к более легкому отщеплению в виде аниона галогена с более низким атомным весом, для которого зарождающаяся в переходном состоянии водородная связь выражена более заметно. Пространственные влияния, по-видимому, оказывают очень малое влияние на зависимость скорости реакции от природы уходящей группы. [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология