Циглера Натта уравнение

В настоящее время существует несколько точек зрения относительно механизма миграции двойной связи олефинов под влиянием комплексных металлоорганических катализаторов [39]. Высказаны предположения, что реакция протекает через промежуточное образование я-аллильных комплексов, карбенов или о-алкильных производных металлов, получающихся в результате присоединения олефина к комплексным гидридам металлов. Механизм позиционной изомеризации ВНБ в ЭНБ в присутствии каталитических систем типа Циглера-Натта не рассматривался ни в одной из опубликованных ранее работ. Возможный механизм изомеризации представляется следующим уравнением [c.77]

Модель периодического процесса. Поскольку механизм процесса полимеризации на катализаторе Циглера — Натта неизвестен, а существующие предположения о механизме полимеризации изопрена не подтверждены измерением соответствующих ММР, единственный путь построения модели — эмпирические уравнения кинетики исчерпывания мономера по некоторой брутто-реакции и построение уравнений для косвенного контроля интегральных физико-механических характеристик качества (последнее подробно излагается в главе III). Используя приемы построения кинетического модуля в форме, инвариантной относительно начальных условий, получили уравнение (см. гл. II, с. 89) [c.237]

Катализаторы Циглера — Натта — комплексные металлорганические соединения, состоящие из четыреххлористого титана и алкилов алюминия (триэтил- и триизобутилалюминия, диэтилалюминийхлорида). Они образуются при сливании растворов компонентов (в алифатических, ароматических и циклоалифатических углеводородах). Присутствие влаги и воздуха способствуют разрушению катализатора и даже его загоранию. Смешивание компонентов сопровождается химическими реакциями, одна из которых приводит к восстановлению четыреххлористого титана до треххлористого димером триалкилалюминия по уравнению [c.18]

Для перехода от этих моделей к кинетическим уравнениям реакции полимеризации, протекающей на поверхности катализаторов Циглера—Натта, нужно конкретизировать реакцию роста полимерной цепи. Принято считать (см. [ , гл. 3]), что реакция роста идет между адсорбированным металлалкилом и мономером модель Лэнгмюра—Хиншельвуда — [c.130]

Натта и сотр. [49[ изучали влияние заместителей на скорость сополимеризации под действием катализаторов типа Циглера — Натта. Результаты хорошо описываются уравнением Гаммета (рис. [Х.7), но р имеет отрицательное значение (—0,95). Этот неожидан- [c.531]

В случае гомогенного катализатора возможна координация мономера (и внедрение его в полимерную цепь) в любой из двух возможных конфигураций. Стереоспецифичность катализатора синдиотактической полимеризации Циглера — Натта вызывается теми же факторами, которые проявляются при понижении температуры реакции в пекоордипационной полимеризации. Окружение ванадиевого центра исключает вращение [уравнение (8.28)1 связи мета.лл — активный конец растущей полимерной цепи [c.517]

Кинетика иолимеризации Циглера — Натта достаточно сложна, как и другие аспекты этого процесса. Прп этом кинетика гомогенной полимеризации обсчитывается, как правило, легче, чем кинетика гетерогенной реакции. Для гомогенных процессов применимы те же закономерности, что п для некоординационпой ионной полимеризации (гл. 5). Необходимо только учитывать реакции обрыва. Хотя законы кинетики гомогенных реакций в ряде случаев были весьма успешно перенесены на гетерогенную полимеризацию Циглера — Натта, это следует признать скорее исключением, чем правилом. Для корректной обработки гетерогенных процессов необходимо пользоваться уравнениями для гетерогенной кинетики [73]. Общие закономерности такого подхода будут кратко рассмотрены ниже [9, 58, 74, 75]. [c.525]

Полимеризация бутадиена на катализаторах Циглера — Натта [38]. Систему уравнений материального баланса с по-мошью метода моментов привели к конечному числу уравнений. Введя некоторые вспомогательные предположения и проинтегрировав эти уравнения, получили уравнения для конверсии, среднемассовой и среднеч(Исле ной молекулярных масс, которые использовали для идентификации. Целью задачи являлось нахождение четырех констант (Кр, Ка, Кгл, Со) по экспериментальным данным процесса полимеризации при различных начальных условиях (температура Т, соотношения компонентов каталитической системы Л11Т1, концентрация мономера и др.). Интегральные уравнения модели для конверсии имеют вид [c.78]

Катализаторы, которые имеют ограниченное число координационных мест и жестко фиксированную структуру, способствуют образованию стереорегулярных полимеров, в то время как комплексы, имеющие большую пространственную и координационную свободу, вызывают образование нестереоспецифических полимеров. Если считать, что процесс полимеризации на катализаторе Циглера — Натта протекает на поверхности катализатора, то ограничась для простоты систе]йами, в которых отсутствует кинетический обрыв, получим, что скорость полимеризации будет описываться уравнением [c.544]

В настоящее время все промышленные катализаторы получения полипропилена являются гетерогенными [3]. До сих пор полипропилен с высоким содержанием изотактических структур мог быть получен только при использовании гетерогенных катализаторов Циглера — Натта. Было выполнено большое число исследований, посвященных этой стереоспецифической полимеризации. Их результаты соответствуют меха1низму, при котором полимеризация происходит в результате внедрения комплекса алкила с переходным металлом в ( г -координированный пропилен по хиральному металлическому центру [4]. Так как мономерный пропилен является прохиральным, его комплекс с хиральным металлическим центром может привести к образованию одного из двух диастереоизомеров, имеющих, естественно, разные свободные энергии. Преимущественно образуется более стабильный диастереоизомер. Предположительно этот процесс протекает, как показано в уравнении (11.13), где металлический центр является хиральным. Предполагают, что внедрение олефина по механизму Коссе происходит как стерео-(цис), так и региоспецифично. Этот процесс приводит к образованию единичного хирального центра Н или 5) и полимера, построенного по типу голова к хвосту . Последующие внедрения в ходе роста полимерной цепи дают центры с той же симметрией. Каждое внедрение, как полагают, приводит к образованию первичной связи металл — алкил, порождая структуру, построенную по типу голова к хвосту . Отметим, что эти катализаторы имеют равное число Я и -центров, так что образующийся в результате изотактический полимер представляет собой рацемическую смесь право- и левозакрученных спиралей. [c.70]