Мономера модель

Для перехода от этих моделей к кинетическим уравнениям реакции полимеризации, протекающей на поверхности катализаторов Циглера—Натта, нужно конкретизировать реакцию роста полимерной цепи. Принято считать (см. [ , гл. 3]), что реакция роста идет между адсорбированным металлалкилом и мономером модель Лэнгмюра—Хиншельвуда — [c.130]

По.пное изучение кинетики реакций полимеризации невозможно в пределах настоящей книги. Полезно, однако, исследовать простую модель ироцесса полимеризации, чтобы уяснить, какого рода уравнения встречаются в этой области. Некоторые полимеры образуются путем постепенного присоединения молекул мономеров, которые, будучи активированы катализатором, присоединяют к себе новые молекулы, увеличивая длину полимерной цепи. Обозначим через мономер, а через — активированный мономер. Стадия инициирования записывается тогда в виде [c.110]

Чтобы составить математическую модель реактора радикальной полимеризации, напишем уравнения материальных балансов по мономеру, радикалу, инициатору (приняв, что на вход реактора подается смесь мономера и инициатора), а также уравнение теплового баланса, учитывая тепловыделение лишь в реакции роста цепи. [c.50]

Смысл параметра г/о таков же, как в уравнении (11,31). Полученная модель полимеризационного реактора может быть упрощена, если полимеризация характеризуется незначительной степенью превращения мономера в конечный продукт. [c.52]

Для упрощения модели примем, что концентрация мономера не изменяется, т. е. См = Смо, и, следовательно, г = 2о. Тогда из (11,62) получается система двух уравнений [c.53]

Положения равновесия, близкие к первой прямой, отвечают практически полному отсутствию реакции, близкие ко второй прямой, — почти 100%-ной конверсии. Заметим, однако, что этот случай в действительности невозможен, так как при температурах, соответствующих достаточной близости бифуркационной диаграммы и ее асимптоты, может произойти термическое разложение мономера, неучтенное в используемой модели. [c.106]

Математическая модель процесса гетерофазной эмульсионной полимеризации [33]. Как было показано выше, математическая модель процесса эмульсионной полимеризации должна учитывать диффузионный транспорт молекул мономера в сплошной и дисперсной фазах. Рассмотрим типичную полимеризационную систему, состоящую из воды, практически нерастворимого в воде мономера, эмульгатора и водорастворимого инициатора. [c.153]

Для изучения влияния отдельных факторов на процесс гетерофазной эмульсионной полимеризации, сопровождающийся диффузионными потоками мономера в каждой из фаз, система решалась при различных значениях безразмерных параметров модели. Некоторые результаты расчета представлены на рис. 3.4—3.6. [c.156]

Отмеченные выше особенности процесса суспензионной сополимеризации обусловливают необходимость учета в математической модели изменения кинетических констант, скоростей дробления и коалесценции капель в зависимости от степени превращения мономеров, а также согласования отдельных частей модели, отражающих детерминированные и стохастические стороны рассматриваемого процесса. [c.274]

Математическая модель реактора состоит из уравнений тепло-и массопередачи, а также зависимостей вязкости (по Муни) полимера от режимных параметров процесса полимеризации. В дополнение к известной модели процесса [99, с. 16] введены материальный баланс по водороду, уравнения смешения для мономера в возвратной фракции тв.ф и показателя качества Муни Мг.к готового каучука. При записи модели сразу учтем, что выходные переменные -го реактора являются входами в 1 + 1)-й реактор. [c.158]

Несмотря на то, что скорости разных реакций в уравнениях (1,19) и (1,20) имеют различные порядки и энергии активации, можно и в таких случаях использовать более простую модель из двух уравнений, если принять, что концентрация мономера постоянна. Если же снять и это ограничение, необходима система из трех уравнений, в которые в качестве переменных войдут концентрация инициатора, температура и либо концентрация мономера, либо (что эквивалентно) давление. [c.22]

Ферменты — это сополимеры, состоящие из различных аминокислотных мономеров. Поэтому легко понять, почему использованию синтетических органических полимеров для воздействия на активность низкомолекулярных соединений уделяется в последнее время все большее внимание [168] эти реакции могут служить в качестве моделей для более сложных ферментативных процессов. Хотя полимерные катализаторы значительно менее эффективны, чем ферменты, обнаружено некоторое сходство между природными и синтетическими макромолекулярными системами. В частности, полимер с заряженными группами склонен концентрировать и/или отталкивать находящиеся вблизи него низкомолекулярные ионные реагенты и продукты, и, следовательно, он будет функционировать как ингибитор или ускоритель реакции, протекающей между двумя молекулами. Однако если к такому полимеру присоединить еще и каталитически активные группы, то уже сама молекула полимера, а не его противоионы, будет принимать участие в катализе 169, 170]. [c.294]

Если полагать сочленение звеньев в цепной молекуле свободным (модель свободного вращения, см. гл. I) и рассчитать величину дипольного момента, приходящегося на мономерное звено молекулы, то сравнивая это значение с дипольным моментом молекулы мономера можно судить о гибкости молекулы полимера. Уже на примере простейших макромолекул типа [—СНг—СНН—] было показано [9, с. 203], что химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также-заторможенность внутреннего вращения влияют на величину дипольного момента. [c.243]

Истолкование этой диаграммы основано на представлениях двухфазной модели мицеллообразования, согласно которой мицеллы рассматриваются как жидкие частицы коллоидной микрофазы, а мономерное ПАВ подобно пару. Тогда кривая молекулярной растворимости ао выражает равновесие кристаллы (твердое гидратированное ПАВ) мономерное ПАВ (пар), кривая оЬ —равновесие кристаллы мицеллы (жидкость). Кривая температурной зависимости ККМ (ос) характеризует равновесие мицеллы мономер (жидкость — пар). Пунктиром обозначена кривая метастабильного существования мицелл, которое реализуется при переохлаждении мицеллярных растворов ПАВ. Переохлажденные ниже темпе- [c.54]

Разнообразные каталитические реакции образования олефинов, диенов и некоторых мономеров с функциональными группами для СК, рассматриваемые в этом учебном пособии, имеют одну общую черту — они, как правило, протекают на поверхности твердых катализаторов. Поэтому целесообразно проанализировать общие кинетические закономерности гетерогенно-каталитических реакций, дать термодинамическое и кинетическое обоснование выбора рабочих параметров и катализаторов для проведения этих процессов, рассмотреть математические модели процессов и их оптимизацию. [c.65]

Процессы каталитического дегидрирования углеводородов по существу до сих пор являются наиболее важным источником таких мономеров для СК, как бутадиен и изопрен, а также изобутилен и стирол. К настоящему времени хорошо разработаны вопросы кинетики и катализа, а также моделирования процессов дегидрирования парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов — на уровне кинетических и математических моделей. [c.120]

В теории систем, содержащих молекулы разного размера и формы, большую роль играют решеточные модели. В решеточной модели геометрические характеристики молекулы определены тем, что молекуле отводится в решетке некоторое заданное число мест, расположение которых согласуется с формой молекулы и ее гибкостью. Молекуле-цепочке сопоставляется линейная последовательность сегментов, каждый из которых занимает один узел (рис. V. ). Молекулу, состоящую из сегментов, называют г-мером мономер — молекула, занимающая один узел (для углеводородных цепей за сегмент выбирают обычно группы —СНг—, —СНз или комбинацию нескольких таких групп). В случае молекул — жестких стержней полагают, что узлы, занятые молекулой, лежат на одной прямой если г-мер гибкий, то его сегмент с номером 1 1 может занять любой из узлов, соседних с 1-м сегментом, за исключением тех узлов, которые уже заняты сегментами, ранее размещенными в решетке. При / 2 имеется по крайней мере один такой узел. [c.253]

При более строгом подходе смесь ассоциатов рассматривается как неидеальная, т. е. учитываются различия в энергиях ван-дер-вааль-сова притяжения между частицами, различия в размерах частиц. При этом используют приближения регулярного раствора, атермического раствора и др. Заметим, что применение объемных концентраций (моль/л) при записи закона действующих масс соответствует приближенно модели атермического раствора ассоциатов и позволяет грубо учесть различия в размерах ассоциатов разного порядка и мономеров. [c.441]

Теория агрегации и модели в неводных средах строятся по аналогии с водным раствором и основываются на представлении о равновесии мономер — мицелла и величине ККМ. Однако анализ экспериментальных результатов, накопленный в последнее время, показал, что процесс ассоциации молекул ПАВ в неполярных средах имеет ряд особенностей, отличающих его от ассоциации в водной среде. Это — присутствие агрегатов при низкой концентрации ПАВ в растворе (10 —10 Л1) и непрерывность процесса агрегирования (стабильность агрегатов с малым числом мономерных единиц). Поэтому существование единственной концентрации, при которой образуются мицеллы, ставится под сомнение, что лишает смысла определение ККМ [c.358]

С помощью полученной модели исследовались молекулярно-массовые характеристики процесса в зависимости от концентрации этилена. Для этого вычисляются моменты второго и третьего порядка от функции распределения макромолекул по степени полимеризации и числу активных центров в каждом реакторе. Определялись значения конверсии мономера, при которых моменты обращаются в бесконечность, что означает гелеобразование в реакторе. [c.104]

Получили дальнейшее развитие исследования в области молекуляр-но-статистической теории других типов флюидных систем. Разработана модель для описания свойств водно-органических растворов солей, изучена растворимость кислых газов (НгЗ, СО2) в сложных растворителях (солевых растворах аминов), изучались системы полимер - мономер - растворитель. Для названных типов систем получены экспериментальные данные, подтверждающие теоретические выводы. Продолжались исследования нефтегазовых систем, разработана модель агрегации асфальтенов, определены некоторые факторы, влияющие на их осаждение. [c.110]

Это распределение, естественно, зависит от химических особенностей мономеров, а также от условий образования полимера. В химии высокомолекулярных соединений известны различные способы получения разветвленных и сетчатых полимеров, которые приводят к различающимся ансамблям полимерных молекул. Одним из наиболее распространенных среди них является метод поликонденсации [9, 10], на примере которого мы в основном будем далее иллюстрировать возможности применения теории графов к описанию полимеров. мер можно вычислить в рамках четко сформулированной модели образования полимера, исходя из основных физических и химических принципов. [c.153]

С точки зрения теории графов наличие эффекта замещения у функциональных групп не приводит к каким-либо принципиальным отличиям от модели Флори, поскольку комбинаторная энтропия образования системы по-прежнему определяется числом способов ее составления из мономеров. Однако энергия некоторого состояния уже не определяется лишь числом связей, как это было в модели I. Поэтому от микроканонического ансамбля следует перейти к каноническому. [c.163]

Здесь fi обозначает число групп типа i в мономере v-ro типа. Аналогично перечисляются после введения дополнительных счетчиков деревья, различающиеся не только типами, но и родами звеньев [24], что необходимо для сложных систем в модели П. Перенормировка аргументов этих перечислительных п. ф., как обычно, приводит к вероятностным п. ф. весового РСР. [c.168]

Рис. 1.17. Модель мономера с гибкими цепями между звеном и группами (а). Один из жестких мономеров (б) и его представление в виде тетраэдра (в).

Рис. 1.18. Модели жестких мономеров, представленные тетраэдром и кубом (а). Молекулярный граф (б), изображающий три стереоизомера (в). Соотношение (г) между порядками групп автоморфизмов мономеров и молекул выражает принцип инвариантности (1.24).

Состав сополимеров и уравнение сополимеризации. Сравнительно давно нри техническом получении сополимеров было установлено, во-первых, что многие пары мономеров совсем не способны к сонолимериза-ции и, во-вторых, нри сополимеризации соотношение двух мономеров в образовавшемся сополимере может быть совсем другим, чем то, в каком они находятся в исходном сырье (реакционной смеси), из которого этот сополимер был получен. Кроме того, выяснилось, что во многих случаях пе существует прямо11 зависимости между сравнительной тенденцией двух мономеров к сополимеризации и суммарной скоростью, результирующей реакции полимеризации. Поскольку вопрос о составе сополимеров представлял особенно большое значение, то различные исследователи делали попытки разработать удовлетворительные модели этой реакции. Эти попытки привели в 1944 г. к выводу общего уравнения, известного под названием, уравнения сополимеризации [см. уравнение (37) ниже 12, 99, 147]. [c.138]

Развитие представлений о мицеллярной структуре и солюбилизации в водных растворах поверхностно-активных веществ привело к выводу, что полимеризация коллоидно-растворенного мономера начинается в мицеллах мыл и затем протекает в полимер-мономерных частицах [28—31]. Эти представления легли в основу математической модели и теории эмульсионной полимеризации, развитой Смитом и Эвартом [32, 33]. [c.147]

Новые экспериментальные данные подтверждают представления Медведева о протекании полимеризации вблизи адсорбционных слоев полимер-мономерных частиц [40, 41]. Предложена гетерогенная модель полимеризации, согласно коюрой растущая полимер-мономерная частица состоит из обогащенного полимером ядра, окруженного насыщенной мономером оболочкой, которая является основной зоной полимеризации в частице. [c.150]

Оценка влияния диффузионных эффектов в эмульсионной полимеризации. Обычно математическое описание кинетики процесса эмульсионной полимеризации сводят либо к детерминированной кинетической модели [15—22], либо к модели, основанной на вероятностных представлениях [23—281. В основе этих подходов лежит допущение о том, что скорость постзшления мономера к по-лимер-мономерным частицам превосходит скорость полимеризации в последних, т. е. процесс протекает в кинетической области. Экспериментальной и теоретической проверке этого положения в эмульсионной полимеризации уделялось сравнительно мало внимания. Влияние диффузии на скорость полимеризации может быть значительным, когда скорость полимеризации в частицах превосходит скорость поступления мономера к нолимер-моно-мерным частицам (внешнедиффузионная область) и скорость диффузии мономера и радикалов внутри частицы (внутридиффузион-ная область). Одними из немногих работ, где делается попытка получить качественные и количественные оценки диффузионных явлений в эмульсионной полимеризации, являются работы [29, 30]. Автор работы [30] получает скорость максимального диффузионного потока к поверхности частицы в виде [c.146]

Для управления производством синтетического каучука на базе нейронных сетей была разработана экспертная система. Нейронные сети использовались в качестве модели представления знаний Использование нейронных сетей для трех ключевых отделений (сополимеризации, отгонки мономеров и суппси каучука) позволило осуществлять непрерынтш контроль основных технологических параметров. В случае отклонения этих параметров нейронная сеть позволяет быстро определить их причины и дает рекомендации по устранению. Разработанная система управления была реализована в рамках программной оболочки ИНТЕР-ЭКСПЕРТ на персональном компьютере с операциошюй системой М5-008. [c.77]

Неупорядоченность, присущая аморфным полимерам, является причиной появления структурных дырок , неподвижных при температуре, меньшей температуры стеклования, и подвижных при более высокой температуре. Поэтому выше температуры стеклования дырки играют роль центров движения, поскольку все свободное пространство необходимо для сегментальной диффузии (лежащей в основе течения). Иначе говоря, полимерные сегменты перепрыгивают в дырки (оставляя позади новые) в процессах диффузии и те-, чения. Скорость этих сегментальных процессов увеличивается с ростом температуры и уменьшается с увеличением энергии межсег-ментального (межмолекулярного) взаимодействия, обычно выражаемыми через энергию активации вязкого течения. Кинетическая теория жидкостей Эйринга [43] основана именно на этой молекулярной модели. Впервые она была сформулирована применительно к течению мономеров, при этом в ней предполагалось, что размеры дырок соизмеримы с размерами молекул, а не сегментов. [c.67]

Работы по количественным теориям ассоциированных растворов можно разделить на две группы. Теории одной группы основаны на последовательном применении решеточрюй модели к системе, содержащей молекулы А и В, между которыми возможны сильные направленные взаимодействия. Энергия взаимодействия между молекулами предполагается зависящей от способа контактирования, и вследствие этого в теории используется несколько энергетических параметров. Кроме того, учитываются относительные размеры молекул, координационное число решетки. Теории этой группы можно назвать решеточными теориями ассоциированных растворов. Теории второй группы основываются на рассмотрении химических равновесий между ассоциатами и сольватами в растворе. Раствор представляют как смесь таких образований и мономеров и в зависимости от степени приближения эту смесь считают идеальной, регулярной, атермической и т. д. Основной задачей является оценка тина образующихся ассоциатов и их концентрации в растворе (последнее — с помощью закона действующих масс). Таким путем учитывается наличие специфических взаимодействий в растворе. Взаимодействия между ассоциатами носят характер ван-дер-ваальсовых взаимодействий, и смесь ассоциатов по свойствам должна не сильно отличаться от простых растворов неполярных молекул. [c.430]

Равенства (XIV. 145) оказываются полезными при расчете функций смешения раствора. С их помощью задача о вычислении свободной энергии смешения раствора может быть сведена к задаче определения концентрационной зависимости химических потенциалов мономеров. Ниже будут рассмотрены результаты использования соотношений (XIV. 145) для описания свойств идеального ассоциированного раствора—простейшей модели, в которой различием в энергиях ван-дер-ваальсова притяжения между молекулярными индивидами разного типа и различием в размерах этих индивидов пренебрегают. [c.436]

Характерные особенности образования разветвленных полимеров проявляются в простой и в то же время достаточно универсальной системе, макромолекулы которой составлены из звеньев единственного тина. Исходный мономер имеет f одинаковых функциональных групп, так что степень любого узла молекулярного графа равна /, если на нем изображены висячие вершины, отвечающие функциональным группам. Пример молекулы, образовавшейся из трехфункционального мономера, приведен на рис. 1.1, в. Различные иредположения о характере взаимодействия между функциональными группами и молекулами приводят к физико-химическим моделям /-функциональной поликонденсации разной степени сложности. Простейшая среди них была сформулирована в основополагающих работах Флори [14]. Эта модель I основана на двух основных постулатах [c.155]

Модель I качественно отличается от остальных тем, что найденное в ее рамках МСР продуктов неравновесной ноликонденсации оказывается совпадающим с МСР полимера, полученного в равновесных условиях [2]. Естественно, что входящие в это распределение в качестве параметров концентращш или конверсии функциональных групп будут определяться в одном случае кинетическими, а в другом — термодинамическимп факторами. Однако аналитические зависимости от указанных параметров в обоих случаях совершенно одинаковы при любом числе типов мономеров и их функциональных групп. [c.156]

Проще всего рассмотреть в рамках этой модели равновесный режим ноликонденсации, ММР продуктов которой впервые было рассчитано Стокмайером [16]. Вместо исиользованных им комбинаторных вычислений, обобщение которых на сложные многокомпонентные системы весьма утомительно, удобнее воспользоваться методами теории графов. Для этого рассмотрим, следуя [1, 2], микро-канопический ансамбль из N мономерных звеньев, объединенных в фиксированное число молекул П, занимающих объем V. Состояние такой системы можно задать с помощью несвязного графа 3 — леса, состоящего из деревьев, каждое из которых изображает отдельную молекулу. Энергия всех состояний одинакова, поскольку в модели I она зависит только от числа П связей. Следовательно. вероятность состояния определяется лишь кратностью его вырождения, т. е. числом различных способов объединения N мономеров в заданную конфигурацию Как показали Гордон и Темпл [1, 17], ири переходе пз состояния Зг в Э з изменение комбииатор- [c.156]

Наличие эффекта замещения у функциональных групп лишь незначительно усложняет перечислительную задачу. При этом достаточно, кроме типов звеньев, различать их рода (см. разд. 1.3), от которых в модели II зависит энергия молекулы. Более существенные изменения необходимы для систем, в которых каждый из мономеров несет произвольное количество разнотршных функцио- [c.167]

Во внутримолекулярные реакции могут вступить группы, разделенные на молекулярном графе сколь угодно длинным маршрутом. Учесть такие дальние корреляции существенно сложнее, чем эффекты ближнего порядка, рассмотренные в модели И. Непосредственный перенос метода Стокмайера (см. разд. 1.3) на случай содержащих циклы графов приводит к бессмысленному с физической точки зрения выводу о гелеобразовании при сколь угодно малой конверсии [45], что связано с катастрофически быстрым ростом числа способов соединения I мономеров в молекулу Z-мера. Парадокс объясняется тем, что не все способы равновероятны, поскольку при образовании цикла сильно уменьшается число возможных кон- [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология