Полимеризация на катализаторах Циглера—Натта

Механизм полимеризации на катализаторах Циглера—Натта [c.48]

В книге подробно рассматривается теория различных процессов сополимеризации, применение этих процессов для получения новых полимерных материалов и модификации полимеров (блок- и привитая сополимеризация). Широко представлены результаты исследований новых мето-. дов сополимеризации совместная полимеризация на катализаторах Циглера — Натта и окисных катализаторах, анионная и катионная сополимеризация. Подробно описаны методы получения и свойства сополимеров на основе этилена, стирола, акрилонит-рила, винил- и винилиден-хлорида и акрилатов. В книге приведены исчерпывающие данные по константам сополимеризации всех изученных систем. [c.128]

Рис. 33. Прибор для полимеризации на катализаторах Циглера — Натта

Цель работы. Проведение полимеризации на катализаторах Циглера—Натта. [c.32]

Полимеризация на катализаторах Циглера—Натта является сложной реакцией, которая зависит от многих факторов и не всегда хорошо воспроизводится. [c.154]

Гомогенная полимеризация на растворимых катализаторах Циглера—Натта Гетерофазная полимеризация на катализаторах Циглера — Натта То же [c.515]

Полимеризацией на катализаторе Циглера — Натта получен также изотактич. кристаллич. П. э.— термопласт, пл 144—150°С, I —31 °С плота. 1,07 г/см не раств. в воде, метаноле, гептане. [c.457]

Квантово-химические расчеты активных центров полимеризации бутадиена н механизма полимеризации на катализаторах Циглера-Натта [c.310]

Из ограниченного числа работ по кинетике полимеризации на катализаторах Циглера—Натта в лучшем случае можно по- [c.431]

Однако большая часть результатов подтверждает точку зрения, что водород не блокирует активный центр, а служит агентом для передачи цепи. При полимеризации на катализаторах Циглера — Натта получаются полипропиленовые цепи с широким молекулярно-массовым распределением. Это может быть обусловлено либо различными скоростями полимеризации на активных центрах разных типов, либо затрудненностью диффузии пропилена к активным центрам вследствие обволакивания катализатора полимером. [c.198]

А. применяют как катализаторы при полимеризации М-карбоксиангидридов, для ускорения распада перекисей при радикальной полимеризации виниловых мономеров. Часто их добавляют для разрушения остатков ионного катализатора, особенно при катионной полимеризации и полимеризации на катализаторах Циглера — Натта. [c.60]

По-видимому, процессы такого рода также протекают при полимеризации на катализаторах Циглера—Натта, но в средах, являющихся растворителями для образующегося полимера (гл. 4). [c.44]

Стационарные или квазистационарные процессы, в которых эффективные скорости роста или обрыва цепей или их отношение зависят от молекулярного веса растущей цепи. В качестве примеров таких процессов мы рассмотрели в гл. 4 полимеризацию этилена высокого давления , протекающую с нарастанием разветвленности цепей, и два варианта полимеризации на катализаторах Циглера—Натта в плохом и хорошем растворителе. [c.245]

Модель периодического процесса. Поскольку механизм процесса полимеризации на катализаторе Циглера — Натта неизвестен, а существующие предположения о механизме полимеризации изопрена не подтверждены измерением соответствующих ММР, единственный путь построения модели — эмпирические уравнения кинетики исчерпывания мономера по некоторой брутто-реакции и построение уравнений для косвенного контроля интегральных физико-механических характеристик качества (последнее подробно излагается в главе III). Используя приемы построения кинетического модуля в форме, инвариантной относительно начальных условий, получили уравнение (см. гл. II, с. 89) [c.237]

Наполненный ПБ может быть получен непосредственно полимеризацией на катализаторах Циглера — Натта в присутствии инертных наполнителей [41]. [c.51]

Получающийся полимеризацией на катализаторах Циглера — Натта полибутен-1 представляет собой смесь стереоизомеров, состоящую из атактического, изотактического и стереоблочного [c.51]

И хотя в общем случае исследование реакций лигандов находится на сравнительно ранней стадии развития, один процесс — полимеризация на катализаторах Циглера — Натта — изучен очень подробно, а в книге такого объема невозможно изложить его столь подробно, как это следовало бы сделать. Поэтому авторы дали только краткое описание современного состояния вопроса. Для более детального ознакомления читателям следует обратиться к оригинальным работам и специальным обзорам. Аналогично за недостатком места невозможно достаточно глубоко обсудить системы металл — фермент, несмотря на серьезность этой проблемы, и авторы с сожалением отказались вообще от ее рассмотрения. [c.6]

Получение сополимеров. На комплексных катализаторах можно получить волокнообразующие сополимеры. В качестве второго мономера используют виниловые соединения. Среди синтезированных сополимеров наибольший интерес для получения волокон представляют сополимеры пропилена и этилена, этилена и бутилена [52, 53]. Количество второго мономера в полимере должно быть не выше 7—10% при более высоком содержании второго компонента образующиеся сополимеры обладают свойствами эластомеров, так как при совместной полимеризации нарушается регулярное строение макромолекул. При совместной полимеризации на катализаторах Циглера—Натта в отличие от радикального инициирования константы скоростей сополимеризации зависят от химической природы комплексных катализаторов. [c.504]

Гетерофазная полимеризация на катализаторах Циглера—Натта То же [c.515]

Был сделан [152] подробный анализ случая полимеризации на катализаторе Циглера — Натта, в котором предполагалось, что скорость роста цепи определяется диффузией (см. [67]). [c.116]

Процессы полимеризации на катализаторах Циглера — Натта получили широкое применение в промышленности. В производстве синтетических каучуков эти процессы применяются для получения [c.210]

Исследователи предполагают, что при полимеризации на катализаторе Циглера — Натта в переходном состоянии образуется шестичленный комплекс ароматического типа. Металлалкильный компонент служит лишь для образования начальной активной связи —С и далее не участвует в процессе. Активные центры имеют вид шестиугольников из Т1+ , сравнительно редко расположенных на поверхности Т1С1з. Стереоспецифическое действие объяснено тем, что макромолекула образуется путем последовательного перемещения растущего конца внутри шестиугольника, причем положение растущей цепи и адсорбированных молекул мономера фиксируется водородными связями [c.143]

Василенко В.Ф., Кирьянова Л.С., Саутин С.Н. Моделирование индекса расплава при суспензионной полимеризации на катализаторах Циглера — Натта Тр. Всесоюзн конф. ММАП, Владимир. ВНИИСС, 1983. С. 32-36. [c.466]

Полимеризация этилена на окислах металлов на носителе представляет промышленный интерес, так как образующийся полиэтилен, полученный полимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, имеет линейное строение. То, что указанные типы катализаторов одинаково влияют на строение образующихся полимеров, является, очевидно, следствием идентичности механизмов их полимеризации и природы активных центров. Активация путем восстановления окиси металла на носителе очень близка к алкилированию (восстановлению) соединения переходного металла, одного из компонентов катализатора Циглера — Натта. Собственно, если не обращать внимания на носитель, то большинство таких систем, состоящих из катализатора (окисла металла) и восстановителя, попадает под определение катализатора Циглера — Натта. От последних они отличаются лишь меньшей активностью. Полимеризацию на окисных катализаторах проводят при сравнительно высоких температурах (100—200 °С). Многие мономеры (например, стирол), полимеризующиеся на катализаторах Циглера — Натта, неактивны в присутствии окислов металлов па носителе. Такие катализаторы отличаются также очень низкой стереорегулирующей сиособпостью. Если частично кристаллический полипропилен еще можно получить на таких катализаторах, то при полимеризации большинства других а-олефинов образуются только аморфные или очень слабо кристаллические полимеры. [c.535]

Высокая степень изотактичности (> 95 %) была определена методом С-ЯМР высокого разрешения. Обнаружение стереоспе-1щфического гомогенного катализа в конечном счете может привести к детальному пониманию механизма стереоспеци(]гаческой полимеризации на катализаторе Циглера - Натта. [c.861]

С. п. получают также полимеризацией на катализаторах Циглера — Натта, напр. синдиотактич. полипропилен — на гомогенном катализаторе, содержащем соединения ванадия (ацетилацетонат, комплекс УС14 с анизолом) в сочетании с АШаС , а син-диотактич. нолибутадиен-1,2 — в присутствии катализаторов на основе соединений кобальта и алюми-нийалкилов. [c.438]

В настоящее время установлено, что при полимеризации на катализаторах Циглера — Натта определяющую роль играют органические соединения переходных металлов при этом атомы металла. становятся центральными в коор нацирнном комплексе, а жшеку-лы мономера — лигандами. В результате координации происходит [c.179]

Интерпретация результатов полимеризации на катализаторах Циглера-Натта наталкивается на большие затруднения вследствие того, что точно не установлены природа активных центров и роль соединений металлов I—П1 групп. В настоящее время получены убедительные доказательства того, что рост лолимерной цепи про. исходит по связи С — переходный металл, вероятно, путем внедре-.. 1ия мономера по ней. [c.180]

В пользу применимости изложенных представлений для описания процессов, протекающих при полимеризации на катализаторах Циглера — Натта, свидетельствует одинаковое влияние на стереоспецифичность их действия электроноакцепторных и электронодорных добавок, изменения концентрации мономера в системе и т. д. Отмечено, в частности, что при добавлении диэтилсульфида к комплексу T1I4 — А1(изо-С4Нэ)з вместо 4-полибутадиена получается поли- [c.63]

Синтез ПВХ с повышенной стереорегулярностью может быть осуществлен следующими способами свободнорадикальной полимеризацией винилхлорида при пониженных температурах полимеризацией на катализаторах Циглера — Натта полимеризацией винилхлорида в присутствии альдегидов или диалкилфосфатов полимеризацией винилхлорида в комплексах мочевины при —78 С. Два последних способа не имеют практического значения, так как получаемые полимеры обладают низким молекулярным весом. [c.187]

При полимеризации на катализаторах Циглера — Натта мономеров с заместителем у двойной связи возможно получение стереорегулярных полимеров. Наличие заместителя при атоме углерода мономерного звена делает этот атом асимметричным. В связи с этим молекула полимера может иметь три конфигурации. Если в молекуле систематически повторяется d- или /-форма мономерного звена, то все группы заместителя находятся по одну сторону полимерной цепи (рис. 2.3). Эта структура носит название изотактической. Если d- и /-формы чередуются, то заместители поочередно располагаются по разным сторонам полимерной цепи. Такая структура носит название с и н д и о т а к т и ч ес к о й (см. рпс. 2.3). Наконец, при беспорядочном расположении заместителей в цепях полимеры являются атактическими. Возможно также образование стереоблок-полимера, в котором d- и /-формы чередуются в виде отдельных участков (блоков) цепи dddlllddd и т. д. [c.63]

Получение сополимеров на основе олефинов. На комплексных катализаторах кроме полимеров получают волокнообразующие сополимеры на основе олефинов. В качестве второго компонента используются олефины или другие виниловые соединения. Среди синтезированных сополимеров наибольший интерес для получения волокон представляют сополимеры этилена и пропилена, а также этилена и бутилена Количество второго компонента в полимере должно быть не более 7—10%. При большем содержании второго компонента образующиеся сополимеры обладают свойствами эластомеров, так как при совместной полимеризации происходит нарушение регулярного строения макромолекул. При совместной полимеризации на катализаторах Циглера—Натта, в отличие от свободнорадикального пни-цнирования, константы скоростей сополимеризации зависят от химической природы комплексных катализаторов (см. табл. 8). В этом случае неоднородность по составу для одних и тех же пар мономеров определяется каталитическим комплексом. Наи- [c.29]

Катализаторы, которые имеют ограниченное число координационных мест и жестко фиксированную структуру, способствуют образованию стереорегулярных полимеров, в то время как комплексы, имеющие большую пространственную и координационную свободу, вызывают образование нестереоспецифических полимеров. Если считать, что процесс полимеризации на катализаторе Циглера — Натта протекает на поверхности катализатора, то ограничась для простоты систе]йами, в которых отсутствует кинетический обрыв, получим, что скорость полимеризации будет описываться уравнением [c.544]

Известно, что мольное соотношение компонентов каталитического комплекса оказывает большое влияние на скорость полимеризации различных а-олефинов. Мольное отношение Al/Ti оказывает также существенное влияние и на протекание изомеризационных превращений ЗМБ1 в ходе его полимеризации на катализаторах Циглера-Натта. При изменении мольного отношения Al/Ti от 0,5 до 5,0 при постоянной начальной концентрации галогенида титана и мономера оказалось, что скорости изомеризации и полимеризации изменяются по различным законам (катализатор I). Так, при концентрации А1 (U30- 4H9 )з, изменяющейся в пределах 0,028-0,057 моль/л (соотношение А1Д1 = 0,5-1), изомеризации не наблюдается, а вместо твердого ПМБ образуются жидкие олигомеры с низким [c.50]

Катализаторами полимеризации являются обычно комплексы металлов IV—VI групп, а димеризацию лучше катализируют металлы VIII группы, более склонные к реакции р-элимини-рования. Так, димеризация протекает на комплексе HNi +LXS (5 — растворитель, X—анион), а полимеризация — на катализаторах Циглера — Натта, представляющих собой комплексы Ti, V, Сг, Zr и алкилалюминия. Например, L2TI I2 и 2H5AI I2 образуют каталитически активный комплекс [c.196]