Реакции алкильных и арильных производных металлов

Реакции алкильных и арильных производных металлов [c.63]

Реакции с алкильными и арильными производными металлов [c.71]

Наибольшие успехи в получении соединений переходных металлов с а-связанными алкильными и арильными группами явились по большей части результатом тщательности при выборе условий эксперимента (например, реакции при низкой температуре при получении алкильных соединений титана) или, обычнее всего, результатом реализации структур, отвечающих определенным электронным условиям стабильности. В соответствии с наиболее важным общим правилом для образования стабильных органических производных требуется, чтобы переходный металл принял электронную конфигурацию следующего за ним инертного газа или имел бы на два электрона меньше. Например, наиболее стабильными из а-связанных органических Производных металлов VII группы являются те, в которых металл связан с циклопентадиенильным кольцом, вносящим в структуру пять электронов, или с несколькими карбонильными или нитрозильными группами, каждая из которых [c.490]

С бензиламином или дибензиламином в петролейном эфире появляется вишнево-красное окрашивание (проба Гилмана IV) [9]. Аналогичную реакцию дают алкильные и арильные производные щелочных металлов и не дают кальций- и магнийорганические соединения. [c.494]

Алкильные и арильные производные переходных металлов с а-связями металл—углерод устойчивы только при особых условиях. Неустойчивость или лабильность соединений с а-связями переходный металл—углерод имеет большое значение, в частности в каталитических реакциях алкенов и алканов, протекающих при действии переходных металлов или их комплексов. В природных соединениях а-связи углерода с переходным металлом существуют в производных витамина В12 (разд. 31.5). [c.594]

Все алкил- и арилпроизводные щелочных металлов — высокореакционноспособные соединения методы получения, химические реакции и области промышленного использования этих соединений весьма сходны между собой. Простейшие алкильные и арильные производные являются твердыми веществами они растворимы в органических растворителях и не могут быть расплавлены без разложения. Благодаря ионному характеру металл-углеродной связи алкильные производные щелочных металлов во многих случаях ведут себя как соли. Ионный характер усиливается от лития к цезию в той же последовательности повышается и реакционная способность. Можно получить комплексные соли, которые диссоциируют в некоторых специальных растворителях с образованием токопроводящих растворов. [c.13]

Хорошо известно, что в реакциях такого типа реагенты и растворитель должны быть возможно более сухими, так как даже в присутствии следов влаги на кусочках, чешуйках или пыли используемого в реакции металла образуется непроницаемая пленка окиси или гидроокиси, что ингибирует реакцию металла и галоидного алкила. Что касается общей техники, то для синтеза алкильных и арильных производных многих металлов с успехом может быть применена хорошо известная техника получения реактивов Гриньяра. Как отмечалось выше, для получения алкильных производных металлов с хорошим выходом весьма желательно, а во многих случаях необходимо проводить реакцию в атмосфере инертного газа. [c.63]

За исключением тех ограничений, которые были отмечены выше, возможно осуществить значительное количество реакций обмена металла на металл. Однако основным применением этой реакции является изучение поведения алкильных и арильных производных щелочных металлов. [c.72]

Деалкилирование солями металлов. Триэтил-, три-к-гексил- и трифенил-боры деалкилируются солями ртути с образованием соответствующих алкильных и арильных производных ртути [47а, 49а]. Реакция протекает в эфире и, что особенно ценно, в водном растворе [c.164]

Металлоорганические соединения щелочных металлов. 1. Галоидные алкилы и галоидные арилы реагируют со щелочными металлами в инертных растворителях (гексан, октан, для лития также бензол), образуя алкильные или арильные производные щелочных металлов. Однако уже для натрия дело осложняется реакцией Вюрца, идущей через стадию (1) и далее по реакции (2) для калия же реакцию редко удается задержать на стадии (1). [c.348]

При реакциях с водородом алкильных или арильных производных металлов образуются соответствующие углеводороды. Так, реакция водорода с раствором (я-С5Н5)2Т1 (СНз)г в алифатическом углеводороде при комнатной температуре приводит к образованию метана и диииклопентадиенилтитана. [c.464]

Эта реакция находит применение в синтезе. Она протекает с алкильными и арильными производными металлов, с ацетиле-нидами металлов (более электроположительных, чем магний), а также с реактивами Гриньяра. Обычно ее проводят, добавляя раствор металлорганического соединения в инертном растворителе к взятому в большом избытке твердому мелкоизмельчен-ному СОг. Особенно широко эту реакцию применяют для получения кислот ацетиленового ряда. Другим примером реакции такого типа является реакция Кольбе — Шмидта (см. разд. 10.5.3.3). [c.319]

Реакции присоединения. Ряд металлооргапических соединений был получен присоединением галогенида металла к олефину или ацетилену. Этим методом были синтезированы производные мышьяка, серы и ртути. Во всех случаях образуются галоидалкильные производные металлов, так как в этой реакции разрывается одна связь металла с галоидом. Металл присоединяется к одному углеродному атому двойной связи, а галоид — к другому. Однако этот синтез не является общим методом получения алкильных и арильных производных металлов. Отравляющее вещество люизит — 3-хлорвинилдихлорарсин — получается этим методом при взаимодействии треххлористого мышьяка и ацетилена в присутствии катализатора треххлористого алюминия, ускоряющего реакцию [15]. Эта реакция находит наибольшее применение для получения ртутьорганических соединений (см. Ртуть , гл, 5). [c.66]

Об использовании металлоциклической гипотезы применительно к нестехиометрическим реакциям циклизации ацетиленов на а-алкильных и а-арильных производных металлов см. раздел 1У,А,д. [c.491]

Возможность участия в рассматриваемой реакции арильных производных щелочных металлов согласуется с тем, что бензонитрил реагирует с алкильными производными щелочных металлов с образованием 2,4,6-трифенил-2-алкил-1,2-дигидро-1,3,5-тр1И-азинов, причем реакция идет весьма гладко уже при комнатной температуре [c.384]

Щелочные металлы сильно электроположительны и обычно образуют ионные соединения. Растворы этих соединений содержат отдельно сольватированные анйоны и катионы. Исключение составляют алкильные и арильные производные лития, в которых связь С—считается преимущественно ковалейтной, и, вероятно, поэтому некоторые. реакции литийоргаиических соединений протекают как 5н2-процессы у атома лития [1,2]. [c.20]

Устойчивость в ряду однотипных соединений ЬпМК, как правило, возрастает при увеличении атомного номера металла и при повышении электроотрнцательности алкильного или арильного заместителя Н. Стабилизирующее действие некоторых лигандов объясняется тем, что при введении их в молекуле металлорганического соединения возникают стерические препятствия для атаки реагентов по связи М—р. Особой устойчивостью, не только термической, но и к реакциям расщепления по связи. металл — углерод, отличаются фторалкильные производные переходных металлов. Так, алкилкар-бонилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температуре, тогда как перфторалкильные производные типа (СО)зСо(Ср2)гСо(СО)з или соединение 28.XXX, образующиеся при взаимодействии карбонила металла с С2р4, совершенно стабильны. [c.191]

Способность к самопроизвольному воспламенению. Многие металлоорганические соединения самопроизвольно воспламеняются на воздухе это наблюдается, в частности, у низших ал кильных производных электроноакцепторных элементов III группы (В, А1, Оа, 1п, Т1) и II группы (Ве, Mg, Zn, d), у соединений щелочных и щелочноземельных металлов I и II групп (Ы, Ма, К, НЬ, Сз, Са, 5г, Ва), а также у производных некоторых электронодонорных элементов V группы (Р, Аз, 5Ь, В1). Известно, что многие другие металлалкилы также легко окисляются под действием воздуха, но они могут при этом и не воспламеняться. Склонность к самовоспламенению (которое является по существу следствием быстрой экзотермической реакции с кис лородом воздуха, катализируемой, возможно, парами воды) значительно снижается у высших алкильных и арильных производных. Например, триарильные производные мышьяка, сурьмы и висмута устойчивы на воздухе, тогда как их триметильные соединения самопроизвольно воспламеняются. [c.26]

Эти реакции чаще в сего используют для получения алкильных или арильных производных щелочных металлов, бериллия, магния, алюминия, галлия, индия и других элементов, так как этот метод дает возможность избежать загрязнения металлоор-ган ических соединений галогенидом металла, а для таких металлов, как алюминий и бериллий, избежать образования промежуточных металлоорганических галогенидов, а также очень прочных эфиратов металлалкилов, которые получаются при использовании обычных методов синтеза. Эта реакция также ис-пользуе тся для синтеза алкильных производных цинка, кадмия, теллура и олова. [c.64]

Реакции присоединения. Известен один общий тип препаративного синтеза, в котором взаимодействие металлоорганического соединения с галоидным алкилом приводит к образованию новой связи углерод — металл, а именно присоединение галоидного алкила к алкильному или арильному производному элемента-донора с образованием ониевого соединения, в ко-торо.м реализуется комплексный органический катион. Наибо- [c.70]

Катализаторами циклотримеризации бутина-2 и гексина-3 являются димезитил- и дифенилкобальт [467, 619д, 619е]. Циклизация ацетиленов в присутствии других ст-алкильных и сг-арильных производных переходных металлов является стехиометрической реакцией (см. раздел IV, А, д). [c.483]

В отличие от алкильных эфиров, арильные эфиры, синтезированные из фенолов и хлорангидрида кислоты, являются очень устойчивыми соединениями [4506]. Они легко растворяются в разбавленной щелочи, выпадая из раствора в неизмененном виде при действии кислот. Гидролиз их происходит только при нагревании с 50%-ным раствором едкого натра, тогда как алкильные эфиры полностью гидролизуются горячей водой, в которой метиловый эфир легко растворим. Арильные эфиры вследствие наличия достаточно подвижного водорода дают соли щелочных металлов в водном растворе, но алкильные эфиры образуют металлические соли только в безводном растворителе, например в бензоле при действии металла, причем получающиеся соли разлагаются спиртом или водой. Так, дифенилметионат содержит, очевидно, более подвижный водород, чем диэтилмалонат, кислотные свойства которого в свою очередь выражены сильнее, чем у диэтилме-тионата. Натриевые и калиевые производные алкильных и арильных эфиров легко алкилируются иодистыми алкилами или диметилсульфатом. На этой реакции основан метод синтеза гомологов метионовой кислоты, получение которых другими путями затруднительно. Представляется довольно интересным, что натрийалкил-эфиры, повидимому, не претерпевают внутримолекулярного алкилирования, которое, как можно было бы ожидать, будет происходить по схеме [c.177]

Алкильные и арильные соединения таллия (I), связанные в основном ковалентной связью, постулировались в качестве промежуточных соединений ряда реакций, но выделены не были. Исключение составляет вполне стабильный циклопентадиенилталлий(1), легко образующийся при добавлении циклопентадиена к суспензии сульфата таллия(I) в разбавленном растворе гидроксида калия (схема 174). Это соединение используется в качестве мягкого реагента для получения циклопентадиенильных производных переходных металлов. [c.141]

Позиция, занимаемая по отношению к дальнейшему получению и выделению нормальных алкильных и арильных соединений переходных металлов, может быть вкратце изложена следующим образом. Нынешнее стремление к синтезу смешанных производных должно, по-видимому, быть наиболее полезным. При выборе лигандов для кондиционирования металла следует тщательно учитывать эффекты -связывания. Если с/тг-орёиты металла почти заполнены, то следует рассмотреть лиганды с преимущественно п-акцепторными свойствами если же тг-орбиты почти вакантны, то следует отдать предпочтение %-донорным лигандам. Этот эффект и-связывания должен быть наибольшим для и-акцепторных лигандов в случае, если металл нейтрален (или несет парциальный отрицательный заряд), а для тг-донорных лигандов, если металл заряжен положительно. Кроме того, данные, приведенные, например, Чаттом и Шоу, указывают, что стабильность больше во втором и третьем ряду переходных металлов. Наконец, что очень важно, серьезное внимание следует уделить кинетическим аспектам стабильности, соответственно регулируя электронные и стерические факторы с тем, чтобы свести к минимуму последующие реакции разложения образовавшегося металлоорганического соеди нения. [c.52]

За исключением соединений платины (IV) и золота (III), стабильные органические производные переходных металлов, содержащие а-связи, получены недавно многие из наиболее поразительных успехов достигнуты после 1955 г. Хотя большая часть переходных металлов реагирует, например, с алкильными и арильными гриньяровскими реагентами и литийорганическими соединениями, но при обычных условиях зачастую не удается получить металлоорганических соединений, которые можно было бы выделить в чистом виде. Действительно, реакция между различными галогенидами переходных металлов и арильными гриньяровскими реагентами обычно применялась для получения биарилов. Хорошо известно, что попытка использовать эту реакцию для получения дициклопентадиенила из циклопента- диенилмагнийбромида и хлорида железа (III) привела к одному из двух независимо друг ог друга сделанных открытий ферроцена. [c.490]

N-rt-Толилсульфонилсульфоксимиды, как и вообще сульфоксимиды, трудно гидролизуются. N-ft-Толилсульфонильную группу можно удалить действием концентрированной серной кислоты реакция проходит успешно в тех случаях, когда у атома серы находятся лишь арильные или первичные алкильные группы (см. уравнение 2). Из 5,8-диалкильных производных N-n-толил-сульфонильная группа успешно удаляется при восстановлении растворенными металлами (уравнение 32) [31]. [c.389]

Около 20 лет назад было установлено, что присутствие в соединении других лигандов, таких, как г1 -циклопентадиенильная группа, описанная ниже в данной главе, или лигандов типа я-кис-лот (гл. 28) стабилизирует а-связи углерод — переходные металлы и позволяет выделить алкильные производные этих металлов. Одним из примеров может служить СНзМп(СО)б. Как теперь полагают, главная причина устойчивости таких соединений заключается в том, что координационные положения, необходимые для протекания реакций разложения, оказываются блокированными. Основная причина неустойчивости большинства бинарных алкильных или арильных соединений переходных металлов — это их координационная ненасыщенность. Существует много путей для осуществления термодинамически возможных реакций разложения. Разложение может протекать либо путем гомолитического расщепления связи М—С с образованием свободных радикалов, либо за счет переноса атома водорода от углерода к металлу. Особенно часто наблюдается перенос от р-атома углерода алкильной цепи [уравнение (29.6)], в результате чего происходит образова- [c.594]

Несмотря на то что некоторые соединения переходных металлов со связью металл — углерод были известны с давних пор, лишь сравнительно недавно в результате многочисленных работ, последовавших за открытием ди-л-циклопентадиенилжелеза (ферроцена) (я-С5Н5)оРе, стало очевидным, что способность к образованию связей с углеродом является общим и весьма характерным свойством всех переходных металлов ii-группы. Эти металлы образуют самые разнообразные соединения с обычной о-связью металл—углерод, хотя бинарные алкильные или арильные соединения обычно и тер>лически, и химически менее устойчивы, чем комплексы с другими лигандами, особенно с лигандами, образующи.ми л-связи. Благодаря особым свойствам d-орбиталей переходные металлы взаимодействуют также с ненасыщенными углеводородами и их производными, образуя довольно необычные неклассические соединения, ранее не встречавшиеся ни в одной области хилшн. Синтезировано большое число самых разнообразных устойчивых соединений этого рода лабильные органические производные переходных металлов играют очень важную роль в каталитических превращениях олефинов, ацетиленов и их производных, особенно в реакциях присоединения окиси углерода и (или) водорода к ненасыщенным молекулам. [c.161]

Образование комплексов. Алкильные производные сильных электроноакцепторных элементов, включая бор, алюминий и цинк, могут координироваться с алкильными или арильными группами производных щелочных металлов, образуя соединения, в которых присутствует комплексный органический анион. Типичным примером этой реакции является присоединение метиллития к триметилбору, проходящее с большой скоростью в эфирном растворе при комнатной температуре, с образованием литийтетраметилбора (или литийтетраметанбората) — солеобразного соединения, в котором ион В(СНз)Г. по-видимому, [c.72]

Производные о-карборана с алкильными и арильными радикалами при атомах углерода карборанового ядра легко могут быть синтезированы при взаимодействии комплексов ВюН12Ь2 с соответствующими замещенными ацетиленами [66, 69, 143, 320, 361, 365, 419, 454, 455]. Таким же путем можно получить алкенильные и ал-кинильные производные о-карборана. Так, например, винилацети-леи реагирует с быс-(ацетонитрил)декабораном, давая почти с количественным выходом 1-винил-о-карборан (так как карборановые производные с ненасыщенными боковыми цепями имеют необычные свойства, рассмотрение этих соединений перенесено в следующий раздел). Производные о-карборана с алкильными и арильными радикалами при атомах углерода карборанового ядра могут быть синтезированы еще и иным путем через реакции первичных бромистых или иодистых алкилов с производными о-карборана, металли-рованными у атома углерода. Реакцию обычно проводят в эфире [c.76]

Генерирование арильных лигандов электрофильной атакой на анионные или нейтральные комплексы металлов представ-ляет собой не столь общий метод, как соответствующая реакция для получения алкильных лигандов, поскольку ароматические производные АгХ обладают существенно меньшей электро-фильностью, чем их алкильные аналоги. Однако часто того же результата удается добиться при использовании ароилгалогени- [c.105]