Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта

КИНЕТИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА - НАТТА [c.188]

Кроме трудностей, обусловленных неопределенным составом катализатора и нахождением-переходного металла в различных валентных состояниях, изучение кинетики полимеризации на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта осложняется адсорбционными явлениями. На типичных кинетических кривых (рис. 47) видно, что после завершения начального периода реакции она в дальнейшем [c.188]

Эффективность катализатора в очень большой степени зависит от природы лигандов, расположенных вокруг реакционного центра (насколько это важно, было показано на примере гетерогенных катализаторов Циглера — Натта). Необходимо, чтобы связь металл — олефин была достаточно сильной, чтобы притянуть олефин к реакционному центру, и в то же время а-связь металл — углерод должна быть достаточно слабой, чтобы позволить свободное перемещение лиганда. Интересно отметить, что катионная полимеризация олефинов с использованием простых протонных кислот или кислот Льюиса в качестве катализаторов возможна только тогда, когда в молекуле олефина существуют активирующие заместители. В то же время катализаторы Циглера — Натта более эффективны в тех случаях, когда молекулы олефина не обременены большим числом заместителей, — здесь сказывается влияние как электронных, так и пространственных факторов. Как уже говорилось выше, этилен трудно полимеризуется классическими методами, в то время как в присутствии катализаторов Циглера — Натта полимеризация идет легко. [c.252]

Ниже приведены элементарные константы полимеризации этилена и пропилена на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта [c.241]

Книга представляет собой монографию по синтезу и свойствам стереорегулярных полимеров, в которой собран и систематизирован обширный материал по линейной и стереорегулярной полимеризации и сополимеризации этиленовых и ацетиленовых углеводородов, виниловых соединений, в том числе виниловых эфиров и акрилатов, и окисей олефинов. Приведен краткий обзор теории радикальной и ионной полимеризаций и подробно рассмотрены вопросы каталитической полимеризации и механизм таких реакций, в том числе на гетерогенных катализаторах Циглера — Натта. Особое внимание уделено способам получения и свойствам катализаторов для стереорегулярной полимеризации. Рассматриваются также вопросы очистки полимеров, их физические и механические свойства. В книге содержится обширная библиография. [c.127]

Константы скоростей индивидуальных реакций при полимеризации пропилена и этилена на гетерогенных катализаторах Циглера—Натта [c.144]

О механизме реакции полимеризации этилена в присутствии гетерогенных катализаторов Циглера — Натта. [c.124]

Полимеризация на гетерогенных катализаторах Циглера-Натта [c.243]

На комплексных катализаторах полимеризация (в отсутствие примесей и при достаточно низкой температуре) может протекать и без обрыва цепи с образованием живых полимеров. Поскольку катализаторы Циглера — Натта нерастворимы, то происходит гетерогенный катализ полимеризации. Некоторое время считалось, что гетерогенность является обязательным условием катализа стереоспецифической полимеризации. В настоящее время показано, что стереорегулярные полимеры могут быть получены и при гомогенном катализе, но гетерогенный является более эффективным и более стереоспецифичным. По-видимому, поверхность катализатора способствует определенной ориентации молекулы мономера. Например, стереоспецифическая полимеризация олефинов возможна только при гетерогенном катализе. [c.91]

Большое практическое значение имеет полимеризация алкенов, катализируемая комплексами переходных металлов. Среди последних наибольшее значение имеет катализатор Циглера-Натта, получаемый из тетрахлорида титана и триэтил-алюминия. Он представляет собой нерастворимый в обычных растворителях волокнистый материал и действует как гетерогенный катализатор. К настоящему времени строение катализаторов этого типа точно не установлено. [c.58]

Гетерогенные комплексные катализаторы характеризуются большим набором активных центров различного типа. При полимеризации на таких катализаторах обычно получаются полимеры с довольно широким (Му /Мп 10) унимодальным М.-м. р. Так, для промышленных образцов полиэтилена и полипропилена, полученных на катализаторах Циглера — Натта, [c.147]

Координационно-ионная полимеризация. С помощью катализаторов Циглера—Натта (как гомогенных, так и гетерогенных) можно получать высокомолекулярные полимеры на основе а-0. (полипропилен, полибутилен), к-рые другими путями практически не образуются. Растворителями, пригодными для проведения полимеризации этилена и высших а-0., служат как алифатические, так и ароматич. углеводороды, такие, как бензин, пропан, гексан, циклогексан, тетралин, декалин, а также галогенпроизводные углеводородов. [c.224]

Катализаторы Циглера — Натта — гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возможно только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов — в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободнорадикальному или катионному механизму). [c.376]

Осуществление стереоспецифической полимеризации, направ ленной на образование стереоспецифического полимера зависит от природы выбранных мономеров Этилен а отефииы (иапри мер, пропилен и бутен 1) и другие алкены обладают низкой ко ординационной способностью и поэтому появляется необходи мость применять гетерогенные катализаторы Циглера Натта так как они оказывают наиболее серьезное препятствие синдио тактическому и атактическому присоединению мономера к кон цу растущей полимернои цепи Механизм образования стерео [c.22]

Наиболее распространены гетерогенные катализаторы Циглера — Натта. Из их числа лучше всего пока изучены каталитич. системы полимеризации а-олефи-нов, образующиеся при взаимодействии алюмипийалки-лов и треххлористого титана. [c.547]

Малые количества протонных реагентов, кислот Льюиса (электрофилов) или оснований (нуклеофилов) часто активируют или дезактивируют каталитически активные центры. Сложность действия и большая чувствительность циглеровских катализаторов были продемонстрированы с помощью изучения кинетики, исследования образующихся полимеров и другими физическими методами. Детальный механизм полимеризации олефинов Yi растворимых катализаторах Циглера остается неизвестным. Напротив, каталитический акт, происходящий на гетерогенном катализаторе Циглера - Натта Ti lз/AlEtз, хорошо передается с помощью известного механизма Косси, включающего избирательное внедрение олефина (например, пропилена) по активной связи Т1(1Ц) — С, расположенной на поверхности о-Т1 С13. [c.168]

Типичным представителем гетерогенных катализаторов Циглера—Натта являются двухкомпонентные системы, образуемые галогенидами титана и алюминийорганическими соединениями. В качестве титанового компонента используют TI I4 или Ti lg, в качестве алюминиевого — триалкилалюминий или диалкилалюми-нийхлориды. Существует ряд способов приготовления катализаторов, однако для полимеризации олефинов наиболее употребительным является смешение обоих компонентов в углеводородной среде с последующим выдерживанием перед введением мономера. Взаимодействие между компонентами катализатора протекает по-разному в зависимости от их природы, соотношения и температуры. Эти процессы изучались многими исследователями и неоднократно освещались в литературе [ 24-27] Поэтому мы ограничимся их краткой характеристикой, останавливаясь несколько подробнее на исследованиях, представляющихся нам наиболее важными. [c.109]

Эти гомогенные каталитические системы, так же как и рассмотренные выше гетерогенные, представляют собой комбинацию из соединения переходного металла (IV—VIII групп) и металлорганического соединения (I—III группы). В большинстве случаев такие системы способны инициировать полимеризацию мономеров винильного ряда. Механизм полимеризации при этом часто относят к координационно-анионному на том лишь основании, что по химической природе исходных компонентов эти системы аналогичны гетерогенным системам Циглера—Натта. Между тем в настоящее время достаточно хорошо известно, что рассматриваемые системы в зависимости от условий проведения процесса, а также и природы мономера могут инициировать не только координационно-анионную, но и радикальную полимеризацию (см. далее, гл. VI). Нелишне напомнить, что этилен может быть заполимеризован но радикальному механизму в мягких условиях, т. е. при низких температурах и под малым давлением. Так, например, Бир и Мессварб с сотр. [ ] получили полиэтилен высокого молекулярного веса в водных растворах солей серебра при 10—40° под давлением порядка 1—15 атм., используя в качестве инициаторов перкарбонаты или персульфаты. Полученный полиэтилен обладает высоким молекулярным весом и по свойствам сходен с полимерами, полученными над гетерогенными катализаторами Циглера—Натта. [c.152]

Наряду с гетерогенными катализаторами Циглера — Натта, образующими в полимеризационной системе кристаллическую фазу, существуют гомогенные растворимые катализаторы, также обладающие высокой стереоспецифичностью. В некоторых случаях природа образующегося катализатора зависит от порядка смешения реагентов полимеризационной системы. Например, при введении Т1С1212 в раствор, содержащий триизобуггилалюминий и бутадиен, образуется гомогенный катализатор и процесс полимеризации протекает в гомогенной среде. При взаимодействии компонентов катализатора в отсутствие мономера образуется гетерогенный катализатор, который частично переходит в раствор после введения мономера. Поэтому в этом случае также возможно протекание полимеризации в гомогенных условиях . [c.204]

В настоящее время все промышленные катализаторы получения полипропилена являются гетерогенными [3]. До сих пор полипропилен с высоким содержанием изотактических структур мог быть получен только при использовании гетерогенных катализаторов Циглера — Натта. Было выполнено большое число исследований, посвященных этой стереоспецифической полимеризации. Их результаты соответствуют меха1низму, при котором полимеризация происходит в результате внедрения комплекса алкила с переходным металлом в ( г -координированный пропилен по хиральному металлическому центру [4]. Так как мономерный пропилен является прохиральным, его комплекс с хиральным металлическим центром может привести к образованию одного из двух диастереоизомеров, имеющих, естественно, разные свободные энергии. Преимущественно образуется более стабильный диастереоизомер. Предположительно этот процесс протекает, как показано в уравнении (11.13), где металлический центр является хиральным. Предполагают, что внедрение олефина по механизму Коссе происходит как стерео-(цис), так и региоспецифично. Этот процесс приводит к образованию единичного хирального центра Н или 5) и полимера, построенного по типу голова к хвосту . Последующие внедрения в ходе роста полимерной цепи дают центры с той же симметрией. Каждое внедрение, как полагают, приводит к образованию первичной связи металл — алкил, порождая структуру, построенную по типу голова к хвосту . Отметим, что эти катализаторы имеют равное число Я и -центров, так что образующийся в результате изотактический полимер представляет собой рацемическую смесь право- и левозакрученных спиралей. [c.70]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Особым типом полимеризации является координационная полимеризация. Она представляет собой реакцию между мономером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы наиболее известным нз них является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триал кил алюминия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе. Существует множество аналогичных систем. Полагают, что инициирующая труппа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрами титана на поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве л-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для я-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура активного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), не установлены. [c.408]

Хотя растворимые (гомогенные) катализаторы Циглера — Натта менее стереоспёцйфйчны, чей нерастворимые, они представляют значительный теоретический интерес. Несмотря на то что многое в механизме полимеризации на гомогенных катализаторах носит дискуссионный характер, все же полученные сведения позволяют выявить ряд характерных признаков таких процессов, отличающих их от полимеризации в гетерогенных системах [c.181]

Технически ценной разновидностью этого метода является гетерогенная полимеризация растворенного мономера под действием диспергированных или гранулированных твердых катализаторов и радикальных инициаторов (катализаторы Циглера — Натта, ЫагОа, ВаОз и т. д.). [c.248]

Особенно интересно выяснить причины, вызываюш ие образование стереорегулярных полимеров при применении катализаторов Циглера—Натта. Многие наблюдения, относяш иеся к этой области, указывают на существование связи между стереоспецифичностью катализатора и гетерогенностью системы катализатор— мономер. Так, образование изотактических поли-а-олефинов до настоящего времени обнаружено лишь при использовании кристаллических нерастворимых катализаторов. Немногие известные процессы полимеризации а-олефинов под влиянием растворимых стереоснецифических катализаторов приводят только к образованию синдиотактических полимеров [39]. Вместе с тем далеко не кагкдый нерастворимый катализатор позволяет синтезировать стереорегулярньш поли-а-о.пефин (табл. 54, 55). При синтезе изотактических полимеров олефинового ряда определяющая роль часто принадлежит кристаллической структуре катализатора. [c.418]

В составе катализаторов Циглера—Натта соединения переходных элементов (обыкновенно используются галогениды, оксигалогениды, ацетилацетонаты, алкоголяты, ацетаты, бензоаты, комплексные галогениды и др.) восстанавливаются сокатализаторами (гидридами, алкилатами, арилатами, алкилгалогенидами, реактивом Гриньяра, цинком металлическим или металлами, расположенными в ряду напряжений выше цинка) до низшей степени окисления (титан, цирконий, гафний — до 3- и 2-валентных) или до металла (например, никель, кобальт, платина) в зависимости от соотношения и природы компонентов, чем и определяется характер полимеризации. Так, например, добавки к AIR3 платины, кобальта, никеля [420] в виде коллоидов или ацетилацетоната вызывают тримеризацию - -олефинов добавка три- или тетраалкилтитаната либо цирконата также дает димер или тример этилена [20, 21, 280], но в основном катализаторы с добавками соединений титана, циркония, тория, урана к AIR3 вызывают глубокую полимеризацию. Обычно это гетерогенные системы, твердый осадок в которых может быть частично (иногда и полностью) диспергирован до коллоида. Катализаторы Циглера—Натта, содержащие соединения титана, являются одними из лучших [c.411]

ПП является термопластичным полиолефиновым полимером [1] и обладает стереорегулярным строением [2-5]. Кристаллизующийся ПП был изобретен в начале 1950-х годов независимыми группами в США и Европе. Массовое производство началось в 1957 г. После появления ПП, полученного на катализаторе первого поколения на основе Т1С1з в 1954 г. в Миланском Политехническом университете, ничего революционного не происходило вплоть до открытия активных нанесенных на Mg l2 высокопроизводительных катализаторов Циглера-Натты (Исследовательский центр Джулио Натты в Ферраре, 1968 г.). Это событие дало толчок для создания катализаторов третьего и четвертого поколений. Достижения Циглера-Натты сделали возможной стереорегулярную полимеризацию ПП. Четвертое поколение катализаторов привнесло принципиально новое измерение в гетерогенный катализ. Благодаря особой направленной архитектуре катализатора с его помощью можно задавать физическую форму генерируемому полимеру, а также его внешнюю и внутреннюю морфологию. В результате тип специфического распределения внутри одной гранулы ПП может строго контролироваться. Это вызвало настоящий прорыв в технологии синтеза ПП. Появилась возможность разрабатывать новые гибкие, чистые и экономичные технологии получения нового семейства материалов. [c.79]

Стереоспецифическая полимеризация диепов-1,3 проводилась в присутствии ряда других каталитических систем [16, 82]. Еще в 1946 г. Мортон [117] использовал гетерогенный алфиновый катализатор, состоящий из аллилнатрия, изопропилата натрия и хлористого натрия. Под влиянием алфинового катализатора возрастает относительная доля 1,4-полимеризации по сравнению с 1,2-полимеризацией, но эти катализаторы не являются очень стереоспецифическими, поскольку они не оказывают особого предпочтения ни цисЛ, -, ни пгракс-1,4-полимеризации. В то же время при использовании катализаторов Циглера — Натта получаются очень интересные результаты, так как по стереоспецифичности опи в этом случае превосходят литиевые катализаторы. В табл. 8.13 указаны структуры полимеров, получеппых при полимеризации в присутствии различных катализаторов [49, 118— 127]. Исключительно высокая стереоснецифичность катализаторов Циглера — Натта при полимеризации бутадиена проявляется даже более сильно, чем при полимеризации мономеров винильного типа. При полимеризации бутадиена возможно образование четырех различных стереоспецифических полимерных структур (г ас-1,4, трансЛ,А, 81-1,2 и -1,2). [c.544]

КАТАЛИЗАТОРЫ ЦИГЛЕРА - НАТТА — группа гетерогенных или гомогенных катализаторов стереоспецифич. полимеризации мономеров винилового и дивинилового рядов. К. Ц.—Н. представляют собой продукты взаимодействия галогенидов, оксигалоге-нидов, ацетилацетонатов, алкоголятов, окисей и др. соединений переходных металлов IV—VIII групп периодич. системы (Ti, Zr, V, Сг, Мо, W, U, Со и др.), наз. катализаторами, с металлалкилами, гидридами, амидами и др. соединениями металлов I— III группы периодич. системы, наз. сокатали-за торами. [c.243]