Органические перекиси и перекись энергия

Инициаторами полимеризации в этом случае являются свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов при окислительно-восстановительных реакциях. Резкое снижение энергии активации разложения перекиси в присутствии восстановителя позволяет проводить полимеризацию с достаточно высокой скоростью при низкой температуре. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель , растворимые в воде (например, перекись водорода — сульфат двухвалентного железа) или в органических растворителях (например, органические перекиси — амины), и, таким "Образом, инициировать полимеризацию как в водной, так и в органической среде. [c.33]

Выше мы рассматривали инициирование полимеризации при помощи распада одного, обычно неустойчивого соединения. Для образования полимеров при более низких температурах, вероятно, требуется энергия активации ниже или около 30 ккал, которая необходима для получения радикалов путем разложения перекисей и подобных веществ. Термин окислительно-восстанови-тельные применяется к системам, в которых восстановитель облегчает распад окислителя. Эти системы весьма эффективно осуществляют полимеризацию, действуя обычно в водной среде, так как восстановителем часто является ион металла. Наиболее обычный пример — система ион Ге" — перекись водорода многие органические перекиси и гидроперекиси также будут реагировать с ионом двухвалентного железа. [c.207]

Окисление органических соединений, согласно представлениям Шилова,— индукционная реакция, в которой роль актора играет кислород. Продукт первичной реакции — перекись водорода или перекись сложного строения — имеет более энергичные окислительные свойства, чем молекулярный кислород. За счет энергии этого промежуточного соединения (большей, чем у О2) происходит окисление вещества, для которого кислород недостаточно сильный агент. [c.254]

Отметим, что свечение уранил-иона в водных растворах очень чувствительно к добавкам различных органических веш.еств, восстановителей и окислителей, вк аючая перекись водорода. Вопрос о действии элементов-гасителей на люминесценцию урана (VI) в растворах рассматривается ниже. Вопросы же, связанные с миграцией энергии в ураниловых растворах, освеш,ены в работах С. И. Вавилова [23а], М. Д. Галанина [1032]. [c.146]

Анаэробное дыхание. При анаэробном дыхании у микроорганизмов происходят различные биохимические и окислительные процессы органических веществ, основанные на дегидрировании (отнятии водорода) без участия свободного кислорода. Акцептором водорода являются промежуточные продукты процесса окисления субстрата (например, органические молекулы, имеющие ненасыщенные связи). Этот процесс происходит по следующей схеме 1) окисляемый субстрат — Нг + фермент дегидраза = окисленный субстрат + дегидраза — Нг 2) дегидраза — Нг -1- акцептор водорода (органическая молекула) =дегидраза-I-акцептор — Нг. При таком окислении выделяется определенное количество энергии, которое необходимо для жизнедеятельности анаэробных микробов. Последние не могут использовать для окисления органических соединений молекулярный кислород, так как у них дыхательными ферментами являются только дегидразы, а для использования молекулярного кислорода микроорганизмы должны иметь и другие ферменты. Например, несмотря на наличие кислорода в среде, молочнокислые бактерии (В. Ое1Ь-гйск ) совершенно не могут им пользоваться, так как у них нет фермента каталазы, которая разлагала бы перекись водорода, образующуюся в процессах дыхания и являющуюся ядом для микробов, и пероксидазы, которая вовлекала бы перекись водорода в окислительный процесс. [c.528]

Хорощо известно, что галоидопроизводные (за исключением фторидов) обладают высокой чувствительностью к действию ионизирующих излучений. В табл. 4 (стр. 58) приведено число свободных радикалов, образующихся при действии -излучения на каждые 100 эв поглощенной энергии, для ряда галоидосодержащих органических соединений. Эти значения высоки для хлороформа, бромоформа и четыреххлористого углерода они выще, чем для любого другого из изученных ранее органических соединений. К подобному же заключению пришли также Зайтцер и Тобольский [1]. Чистый хлороформ в отсутствие кислорода воздуха при облучении дает гексахлорэтан и не образует хлористого водорода, в присутствии же кислорода образуется перекись, разлагающаяся с образованием фосгена [2]. Подобным же образом реагирует метиленхлорид четыреххлористый углерод и четыреххлористый этилен не образуют перекисей, но тем не менее дают фосген и хлор [2], Алифатические бромиды дают бромистый водород и бром механизм этих реакций точно не установлен [3]. При изучении радиолиза и [c.163]

Эти величины можно сравнить с полученными при исследованиях реакций различных замещенных перекисей. Так, гомогенное разложение ряда перекисей, например диэтилперекиси, дибензоилперекиси и ди-трет-бутилнерекиси, гидроперекиси кумола и пероксосульфата, протекающее с гомолитическим разрывом связи О—О в газовой или жидкой фазе, обладает энергиями активации около 30—40 ккал/.иоль. Энергии активации при реакциях с другими веществами лежат ниже этого интервала и составляют всего лишь 10 ккал/моль. Более детальное сравнение различных перекисей в одном и том же процессе, а именно при реакции с ионом закисного железа, приведено на рис. 57, взятом у Орра и Вильямса [14]. Как показывают приведенные на рисунке данные, для этой частной реакции между предэкспоненциальпым множителем и энергией активации имеется прямая пропорциональность. При заданной техмперату-ре это соотношение показывает, что все приведенные на рисунке заместители в перекиси водорода снижают скорость реакции. В данном случае положение как раз обратно наблюдаемому при некаталитическом гомогенном разложении органических перекисей, где другие перекиси разлагаются быстрее, чем перекись водорода. Орр и Вильямс [ 14] интерпретируют результаты реакции с ионом закисного железа (рис. 57) таким образом, что отталкивание избыточного электрона в связь О—О снижает энергию активации за счет увеличения числа электронов, способных к координации с закисным железом в активированном комплексе. [c.303]

Городские сточные зоды — это не простая смесь различных органических и неорганических веществ. Характерной особенностью их является то, что они населены колоссальным количеством микробов. В процессе своей жизнедеятельности они непрерывно изменяют окислительный потенциал (ОП) городских стоков. Основная роль здесь принадлежит бактериям метатрофам. Разлагая в процессе своего обмена веществ органические вещества, они получают нгсбходимую для их жизни энергию. В результате образуются органические вещества уже с меньшим энергетическим запасом. Вследствие происходящих при этом восстановительных процессов, в сточную жидкость выделяются ионы водорода и ряд промежуточных восстановительных соедИ нений (Шапиро — Shapiro, 1954). Для того чтобы эта реакция продолжалась, необходимо удалить ионы водорода из сточной жидкости. Это возможно лишь при наличии соответствующих акцепторов. Наиболее подходящим акцептором является кислород. Он поступает в сточную жидкость из атмосферы, а также при восстановлении нитратов и сульфатов. При этом кислород тотчас же восстанавливается водородом, образуя сперва перекись водорода, которая яри дальнейшем восстановлении дает воду. Поэтому )в неочищенных городских сточных водах растворенного кислорода очень мало. [c.134]

Характер радикалов, связанных с группой —О—О—в перекисях, зависит, конечно, от состава легкоокисляемых веществ, из которых они образуются. Но так как в конце концов и сами органические перекиси должны обратиться в угольный ангидрид и воду, то очень возможно, что легкоокисляемые вещества, назначение которых — активировать кислород посредством образования перекисей, сами обладают очень несложным характером и вполне распадаются под влиянием избытка кислорода. В этом случае образующиеся перекиси будут те же, что и при окислении окиси углерода и водорода углерод органического вещества даст перекись карбонила, а водород—перекись или перекиси водорода. Эти перекиси отдадут затем свой активный кислород трудноокисллемым веществам и превратятся в угольный ангидрид и воду, которые являются конечным и вместе с тем исходным пунктом биохимического круговорота углерода конечным — в животном организме, который разрушает окислением органические вещества, чтобы утилизировать для своих отправлени выделяемую ими энергию исходным — в растительном организме, который приготовляет, пользуясь солнечной энергией, сложные и окисляемые вещества из ыеокисляемой углекислоты. [c.257]

Эти значения в сочетании с низкой энергией активации таких реакций делают весьма вероятным предположение о том, что инициирование реакции [юлимеризации этилена протекает именно таким путем. В качестве инициаторов применяются органические перекиси, например перекись бензоила и ди-трет-бутилперекись, которые могут быть использованы как в виде водных растворов, так и растворов в органических растворителях [17] или в самом сжатом этилене [18]. Неорганические перекиси и перекисные соединения, включая перекись водорода и персульфаты, применяемые обычно в водных растворах, являются активными инициаторами. Их инициирующую способность можно повысить введением в систему восстановителей методом, применяемым при полимеризации других соединений [19]. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология