Реакции с участием свободного кислорода

Падение давления в первой стадии реакции обусловлено тем, что эта стадия идет с уменьшением числа молекул (две молекулы — молекула альдегида и молекула кислорода превращаются в молекулу гидроперекиси и, соответственно,, три молекулы — две молекулы альдегида и одна молекула Ог превращаются в две молекулы кислоты). Вторая стадия реакции (в части, касающейся превращения гидроперекиси в кислоту) осуществляется без изменения числа молекул. Однако ввиду того, что одновременно с образованием уксусной кислоты СНзСООН во второй стадии реакции происходит также более глубокое окисление, приводящее к образованию аналитически обнаруживаемых СО, С0 > и НгО, эта вторая стадия обычно сопровождается увеличением давления, так как в итоге число вновь образующихся молекул превышает число реагирующих. Постоянство давления кислорода во второй стадии реакции свидетельствует о том, что превращение гидроперекиси в уксусную кислоту (и продукты глубокого окисления) в этой стадии реакции происходит без участия свободного кислорода. [c.30]

РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ СВОБОДНОГО КИСЛОРОДА [c.122]

Реакции с участием свободного кислорода [c.125]

Для организмов, сумевших перейти к фотосинтезу, этот процесс стал богатым поставщиком энергии, превзошедшим в этом отношении все другие способы метаболизма. Ни одна реакция из тех, что идут без участия свободного кислорода, — брожение, восстановление нитратов, сульфатов и карбонатов — не может сравниться по выходу энергии с ассимиляцией двуокиси углерода. Этот новый образ жизни давал несомненные преимущества в борьбе за существование. [c.139]

Таковы расчеты химика. Они основаны на экстраполяции констант равновесия и активности, найденных в растворах с поддающейся измерению концентрацией исследуемых ионов. Такая экстраполяция формально допустима, но для нашей проблемы она не имеет смысла. Конечно, химическое равновесие в реакциях с участием свободного кислорода еще недостаточно изучено. Так, Силлен [47] разбирает равновесие между гематитом и магнетитом [c.303]

Эти обстоятельства указывают па то, что при температурах выше 250° на некоторых поверхностях возникают термические цепные реакции, которые в отличие от цепных реакций с участием свободных радикалов не подав,пяются кислородом. [c.157]

Таким образом в цепных реакциях превращение исходных веществ в продукты реакции осуществляется путем регулярного чередования нескольких реакций с участием свободных радикалов, сохраняющих свободную валентность. К цепным реакциям относятся реакции сгорания топлива, окисления молекулярным кислородом, хлорирования и бромирования, многие процессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, процессы получения ядерной энергии и др., [c.354]

Такие реакции присоединения широко известны для кислорода, олефинов и ряда других соединений с кратными связями. Реакции )того типа представляют собой основу всех процессов полимери- чации, идущих при участии свободных радикалов. Так, свободный радикал R, присоединяясь к молекуле стирола [c.111]

Свободные радикалы. Свободными радикалами называют частицы, обладающие свободными (ненасыщенными) валентностями, т. е. непарными электронами на внешнем энергетическом уровне. Благодаря наличию свободной валентности радикалы характеризуются высокой реакционной способностью и играют большую роль в химических процессах многие реакции не протекают вообще без их участия. Свободные радикалы могут быть получены из молекул соединений в результате отщепления от них отдельных атомов или групп. В радикалах атомы углерода, кислорода или других элементов находятся в необычном валентном состоянии. Например, [c.10]

Бахман следующим образом истолковывает результаты, полученные с добавками кислорода. Добавки кислорода увеличивают концентрацию свободных радикалов, которые, соединяясь с двуокисью азота, дают нитропарафин. В нитропарафины всегда превращается только часть алкильных радикалов, а остальные алкильные радикалы взаимодействуют с кислородом. С увеличением количества кислорода выше оптимального скорость окисления растет, и в эту реакцию вовлекается дополнительная часть радикалов, превращавшихся при меньшем количестве кислорода в нитропарафины. Наличие олефинов в опытах, проведенных без кислорода, подтверждает участие свободных радикалов в нитровании. [c.270]

Парофазное окисление углеводородов является предметом обширных исследований, проводящихся на протяжении более пятидесяти лет. Хотя этому вопросу посвящено большое число публикаций, теория парофазного окисления разработана далеко не полностью. Реакции всех-углеводородов с кислородом обнаруживают некоторые общие особенности, в частности, на их протекание влияет состояние поверхностей, находящихся в реакционном объеме, и присутствие веществ, подавляющих (ингибиторов) или инициирующих реакции окисления. В связи с этими особенностями получили широкое признание представления о радикальном механизме этих реакций. До сего времени существуют противоречивые взгляды относительно многих деталей механизмов, предложенных для объяснения реакций окисления углеводородов. Это обусловлено многочисленностью одновременно и последовательно протекающих реакций, предполагаемых в большинстве таких систем. Понимание процессов окисления углеводородов, но-видимому, неизбежно будет оставаться весьма ограниченным до более детального изучения количественных зависимостей для реакций, протекающих с участием свободных радикалов. [c.190]

Окисление углеводородов может инициироваться светом, который расщепляет молекулу на свободные радикалы, или добавлением специальных инициаторов, разлагающихся с образованием свободных радикалов. Однако наибольший промышленный интерес представляет образование и разложение гидроперекисей, которое ведет к так называемому автоокислению. Под этим термином подразумеваются [196] реакции окисления, вызываемые действием газообразного кислорода при нормальных температурах без участия видимого пламени или электрической искры. Реакция бутана с кислородом протекает по следующим схемам [126] [c.212]

Концентрация кислорода. Решающее значение для коррозионной активности воды имеет концентрация свободного кислорода, поскольку его молекулы принимают участие в катодной реакции [c.43]

Сочетание всех этих реакций и определяет состав образующегося генераторного газа. Газифицирующий агент - кислород - подается в процессе в количестве, достаточном для поддержания требуемой температуры газификации (1300-1600 С при жидком золоудалении и 900-1000 С при твердом (сухом) золоудалении). Высокий выход целевых компонентов генераторного газа (СО и Hj) обеспечивается главным образом за счет реакций (3, 4, 5, 7) с участием преимущественно водяного пара. Термодинамический анализ показывает, что равновесие всех реакций, протекающих с участием кислорода, практически полностью смещено вправо. Следовательно, в равновесной газовой смеси не может быть свободного кислорода. Поскольку для равновесия эндотермических реакций благоприятна высокая температура, то с повышением температуры возрастает выход целевых компонентов в генераторном газе по реакциям (3, 4, 5). Роль реакций метанообразования в некаталитических процессах газификации очень мала. Что касается других реакций, то нетрудно убедиться, что они являются линейными комбинациями остальных. Так, реакция (4) является комбинацией (5) и (7), а реакция (2) представляет собой сумму реакций (1) и (5). Для расчета равновесного состава генераторного газа при заданном расходе кислорода достаточно составить и решить 2 уравнения равновесия реакций (3) и (5) и два уравнения материального баланса по водороду и кислороду. Расход кислорода на процесс рассчитывается из теплового баланса газогенератора. [c.522]

Как всякая реакция с участием свободных радикалов, этот процесс протекает легко и обеспечивает высокую скорость присоединения серы. Однако следует иметь в виду, что скорость присоединения кислорода к углеводородным радикалам больше, чем серы, поэтому наряду с сульфидированием развивается и окисление полимера. [c.200]

Термодинамика процесса. По мнению ряда исследователей, приведенный в табл. 3.17 перечень реакций газификации является излишне обширным, и для расчета равновесного состава газа с точностью, достаточной для практических целей, можно ограничиться лишь процессами (3.9), (3.10) и (3.14). Анализ табличных данных свидетельствует о том, что равновесие всех реакций, протекающих с участием кислорода, практически полностью смещено вправо. Следовательно, в равновесной газовой смеси не может быть свободного кислорода. Что же касается остальных реакций, то нетрудно убедиться, что они являются линейными комбинациями уравнений (3.9), (3.10) и (3.14). Например, процесс (3.7) можно получить как сумму (3.9) и [c.101]

В соответствии с теорией Н. Н. Семенова предполагается, что горение водорода осуществляется с участием свободных атомов и радикалов (Н, О, ОН, НОг). Развитие цепи происходит по реакциям (1—3) разветвление происходит в реакции (2), в результате которой число свободных валентностей возрастает от одной до трех. Гидроксильный радикал, возникающий в реакции (2), продолжает основную цепь, атом кислорода в благоприятных условиях становится центром двух новых цепей. При низких давлениях цени погибают на поверхности стенок реакционного сосуда в реакциях (4), (5) и (7), при высоких давлениях — в объеме по реакции (6). При этом активная частица — атом водорода — заменяется малоактивным радикалом НОа, погибающим в этих условиях главным образом на стенках сосуда. [c.178]

Вопрос о наличии свободных радикалов в биологических системах был поднят Михаэлисом в 1936 г., когда он предположил участие свободных радикалов в различных ферментативных окислительно-восстановительных процессах. В последующие годы действительное участие свободных радикалов в подобных реакциях было подтверждено методом электронного парамагнитного резонанса. Магнитный критерий заставляет предполагать образование свободных радикалов в реакции ксантина с кислородом, катализируемой ксантиноксидазой, а также в некоторых метаболически активных тканях животного и растительного происхождения. Установлено, что концентрация свободных радикалов значительно возрастает, когда сухой препарат дрожжей возобновляет свою метаболическую активность. На некоторых примерах установлено также, что ряд лиофилизированных биологических материалов, которые перед замораживанием были метаболически активны, дает интенсивные сигналы ЭПР. Эти сигналы были приписаны чрезвычайно устойчивым радикалам. [c.521]

Наряду с цепными реакциями, в которых участвуют промежуточные вещества, в ряде случаев эти вещества превращаются в более устойчивые продукты без участия свободных радикалов (например, спирты и альдегиды превращаются в кислоты при взаимодействии с молекулярным кислородом). [c.178]

Участие свободных радикалов в процессах окисления органических веществ, в частности углеводородов, молекулярным кислородом исследовано и обсуждалось в литературе значительно меньше, чем их роль при термической диссоциации различных соединений. В особенности это относится к низкотемпературному окислению. При изучении окисления метана на свету в присутствии хлора [117] найдено, что реакцию вызывает возбужденный хлор. Высокий квантовый выход (от 80 до 800) и наличие периода индукции указывают на цепной механизм. В реакционной смеси удалось идентифицировать перекиси в качестве промежуточных, продуктов. В связи с этим авторы считают, что схему реакции можно построить как для чистого окисления. [c.39]

Положение точки (NH3), лежащей на рис. 137 заметно ниже нуля, позволяет задать вопрос о возможности образования азотной кислоты из жидкой воды и азота воздуха без участия свободного кислорода, так как водород, идущий из воды на образование аммиака, освобождает кислород, необходимый для окисления азота. В этом случае мы имели бы реакцию расхождения азота на NHs и HNO3, т. е. одновременное восстановление и окисление N2. Стехиометрический расчет показывает, однако, что при сколько-нибудь простых соотношениях чисел молекул, т. е. при более или менее вероятном протекании процессов, кислорода не хватает на образование HNO3 и легче представить себе получение HNO2 [c.367]

Готье и вслед за ним Стоклаза применяют к животному организму представление Пастера об анаэробном дыхании, в смысле выделения энергии в процессах, аналогичных брожению, без участия свободного кислорода. Термохимические данные, которые мы только что привели, показывают, что при реакциях расщепления глюкозы выделение теплоты очень незначительно. Представление об анаэробном дыхании как о значительном источнике энергии для высших животных недопустимо. [c.377]

Гликолиз, как известно, представляет собой процесс анаэробный, осуществляющийся без участия свободного кислорода. Продукт гликолитического превращения гексозы — триоза — подвергается окислительным превращениям в серии реакций, называемых циклом трикарбоновых кислот, или циклом Кребса. В ходе этих реакций под воздействием соответствующих дегидрогеназ отщепляются атомы водорода, соединяющиеся при посредстве тех или иных оксидаз с кислородом воздуха. [c.233]

Второй вариант отличается от первого тем, что при обмене между адсорбционно-сольватными слоями ССЕ и дисперсионной средой топлива происходят самопроизвольные химические изменения (автоокисление). Химические превращения в процессе горения топлив представляют собой цепные реакции с участием свободных радикалов. Причем основными реакциями являются реакции продолжения цепи, в результате которых прн взаимодействии радикала с молекулами дисперсионной срсды или промежуточного продукта образуется новый активный центр. Свободные радикалы наиболее легко возникают в адсорбционно-сольватном слое ССЕ под воздействием адсорбционного поля, чему способствуют и другие внешние воздействия (термические и фотохимические и др.). Свободные радикалы могут вступать также в обменные реакции, реакции распада и присоединения. Глубина этих реакций зависит от температуры, степени дисперсности пузырьков кислорода, состава и структуры углеводородов, времени и других факторов. Углеводороды, в первую очередь попадающие в адсорбционно-сольватньп слой, имеют наиболее высокие значения сил ММВ и наиболее склонны к образованию радикалов. [c.214]

Окисление полимеров молекулярным кислородом является цепным процессом с участием свободных радикалов, при этом первичными продуктами окисления являются гидроиероксиды. Именно поэтому в качестве антиоксидантов (АО) — веществ, снижающих интенсивность окислительных процессов, — используют соединения, катализирующие разложение гидропероксидов, дезактивирующие металлы переменной валентности, поглощающие УФ-излучеиие, обрывающие цепные реакции и т. д. Многие из этих функций выполняют фенольные антиоксиданты. К тому же эти соединения в отличие от широко распространенных аминных антиоксидантов не вызывают изменения окраски материалов на основе каучуков и термопластов [1—3]. [c.258]

Несмотря на то что молекулярный азот присутствует практически во всех пластовых газах, его участие в реакции с УВ нефти исключено из-за его чрезвычайной химической инертности. Сера в контакте с УВ может находиться в форме сульфат-иона, пирита или элементной серы. Выше было показано, что значение процесса вторичного осернения, на наш взгляд, несколько преувеличено. Следовательно, за счет реакций в пластовых условиях при участии азота и серы количество смол не может увеличиться. Гораздо сложнее дать однозначный ответ относительно кислорода. С одной стороны, известно, что в залежи нет свободного кислорода и существует резковосстановительная среда. С другой стороны, принято считать, что биодеградация сопровождается "осмолением", а это должно приводить к увеличению отношения смолы/асфальтены. [c.97]

Вместе с тем, приводятся экспериментальные доказательства участия свободных радикалов в окислительном процессе. Например, среди продуктов реакции окисления циклогексана и адаман-тана в присутствии СВгС1з обнаружены галоид-содержащие углеводороды 2. На скорость окисления, состав и выход продуктов реакции сильное влияние оказывает присутствие в системе молекулярного кислорода [c.257]

Многие реакции термического разложения углеводородов, простых эфиров, альдегидов и кетонов протекают, по-видимому, по свободнорадикальному цепному механизму. В 1935 г. Райс и Герцфельд показали, как можно представить цепной механизм этих реакций, который приводил бы к простому суммарному кинетическому уравнению. В реакциях участвуют свободные радикалы, в том числе радикалы СН , С2Н5 и Н. Участие радикалов в ряде таких реакций было доказано с помощью металлических зеркал, посредством катализирования реакции полимеризации олефина, о которой известно, что она протекает по цепному механизму, и путем ингибирования реакций с помощью таких веществ, как окись азота или пропилен. Если каждая молекула ингибитора обрывает цепь, а каждая цепь приводит к образованию большого числа молекул продукта реакции, то очевидно, что даже следы ингибиторов должны оказывать заметное влияние на реакцию. Например, окисление сульфит-иона в растворе кислородом воздуха заметно подавляется добавлением следов спирта. [c.310]

Для решения проблемы горения кислого газа в печах установки Клауса пригласили специалистов Оренбургского Политехнического института. В результате проведенных исследований было предложено установить форкамерные горелки (проект выполнен в ПКО ГПЗ, активное участие в разработке проекта приняли главный инженер В.Я. Климов и начальник установки Матвеев A.B., от ОПИ - Г.И. Алимбаев), а также было предложено на печах подогрева 1,2,ЗУ50 F02, РОЗ стабилизатор воспламенения на горелку печи. Анализ работы печей подогрева с форкамерными горелками показал, что метанол, метан и другие углеводороды сгорают в печи полностью до паров воды и диоксида углерода. Пары воды, азот, диоксид углерода из кислого газа и воздуха переходят в продукты горения без изменения. В продуктах горения содержится около 0,2 % свободного кислорода, который переходит из воздуха. Переокисление сероводорода в печах подогрева уменьшилось, что снизило недостаток воздуха в печи реакции. [c.10]

В растворах слабых оснований (Ма2СОз, КНз-НгО) реакции лигнина с кислородом идут несколько иначе. Феноксильный радикал образуется непосредственно из неионизированной фенольной единицы, а передача цепи приводит к образованию гидропероксидных групп в неионизированной форме. Последующие реакции деструкции протекают как гомолитические. Наряду с реакциями в бензольном кольце происходит окисление с участием а-углеродного атома по свободнорадикальному механизму, сопровождающееся разрывом связей С -Ср в пропановых цепях. Образующиеся при распаде гидропероксидов активные радикалы также инициируют окисление. Свободные радикалы лигнина могут вступать в конкурирующие с деструкцией реакции рекомбинации с образованием продуктов конденсации. [c.492]

Для реализации биосинтеза и метаболизма необходима энергия, запасаемая в клетках в химической форме, главным образом в экзергонических третьей и второй фосфатной связи АТФ. Соответственно метаболические биоэнергетические процессы имеют своим результатом зарядку аккумулятора — синтез АТФ из АДФ и неорганического фосфата. Это происходит в процессах дыхания и фотосинтеза. Современные организмы несут память об эволюции, начавшейся около 3,5 10 лет назад. Имеются веские основания считать, что жизнь на Земле возникла в отсутствие свободного кислорода (см. 17.2). Метаболические процессы, протекающие при участии кислорода (прежде всего окислительное фосфорилирование при дыхании), относительно немногочисленны и эволюционно являются более поздними, чем анаэробные процессы. В отсутствие кислорода невозможно полное сгорание (окисление) органических молекул пищевых веществ. Тем не менее, как это показывают свойства ныне существующих анаэробных клеток, и в них необходимая для жизни энергия получается в ходе окислительно-восстановительных процессов. В аэробных системах конечным акцептором (т. е. окислителем) водорода служит Ог, в анаэробных — другие вещества. Окисление без Oj реализуется в двух путях брожения — в гликолизе и в спиртовом брожении. Гликолиз состоит в многостадийном расщеплении гексоз (например, глюкозы) вплоть до двух молекул пирувата (пировиноградной кислоты), содержащих по три атома углерода. На этом, пути две молекулы НАД восстанавливаются до НАД.Н и две молекулы АДФ фосфоршгируются— получаются две молекулы АТФ. Вследствие обратной реакции [c.52]

Для кислородных реакций более часто, чем для водородных наблюдается определенная связь каталитической активности с типом проводимости катализатора р-полупроводники чаще бывают активнее га-полупроводников. Это, вероятно, связано с тем, что образование ионов кислорода 0 , 0 или О2 с участием электрона протекает легко и не требует большой энергии активации. Другая альтернатива — что эти ионы не участвуют в реакциях глубокого окисления. Лимитирующей стадией может являться взаимодействие углеводорода или другой окисляющейся молекулы на новерхности с адсорбированным кислородом или кислородом из газовой фазы с участием. свободной дырки. Связь каталитической активности с типом проводимости, впрочем, не во всех реакциях окисления одинакова. Иногда (см. рис. 69, а также 73, 75 и 78) р-нолупро-водники не будут иметь преимущества перед п-полупроводниками. Тогда лимитирующие стадии будут другими. [c.158]

Изомеризация с катализаторами электронного типа. О цис-транс-изомеризации бутена-1 с активированным углем уже упоминалось выше [273, и перемещение двойной связи, нроисходящее в присутствии кобальта [127, никеля [270, 273, 290], палладия [315] или платины [137, 144], осуществляется с катализаторами, которым обычно неприсущи кислотные свойства. Карбоний-ионный механизм неприменим к этим катализаторам (активация путем попеременного нагревания в кислороде и водороде или путем восстановления окисла может оставлять кислород и протоны на поверхности катализатора) и неправдоподобен вследствие отсутствия скелетной изомеризации. Кроме того, эти вещества являются в первую очередь гид-рируюнщми катализаторами, и так как они относятся к переходным элементам, эта их каталитическая активность объясняется, вероятно, наличием у них незаполненных -орбит, что делает их способными принимать электроны и промотировать реакции по радикальному механизму с участием свободных атомов. По этим причинам они могут описываться как моноэлектрон-ные катализаторы. [c.97]

По мнению Уотерса [5], КМпО/ взаимодействует с уг еводорода-ыи, что приводит к образованию свободных радикалов, которые далее продрлжают цепную реакцию с участием молекулярного кислорода [c.11]

Сложный состав реакционной смеси, образующейся при окислении ртутьорганических соединений кислородом, дал основание авторам работы [148] сделать заключение, что эта реакция протекает с участием свободных радикалов и ее характер в значительной степенн зависит от природы растворителя, которьш может принимать в ней активное участие. Кроме того, эти псследоватолп показали, что [c.82]

Таким образом, можно считать, что здесь ириведено вполне достаточно экспериментальных фактов для доказательства того, что при окислении металлоорганических соединений кислородом углеводороды образуются не ио реакции (28), а в результате возникновения свободных радикалов в реакционной смеси и их различных превращений в дальнейшем. Образование фенильных радикалов ири окислении дифенилцинка кислородом констатировалось в работах [17, 18]. Аналогичным образом в работе [23] на основании анализа состава продуктов реакции был сделай вывод, что взаимодействие кислорода с триал-килборными соединениями в жидкой фазе протекает с участием свободных радикалов. Необходимо особо отметить работы [24 25, а], в которых была изучена кинетика реакции диметил- и днэтилцинка с кислородом в газовой фазе. Результаты этих исследований позволили их авторам сделать заключение, что изученные ими реакции являются ценными свободно-радикальными процессами. Аналогичное заключение было сделано также в работе [c.253]