спектры поглощения уранил-иона

Влияние комплексообразования на спектр поглощения ионов уранила в водных растворах [c.126]

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ИОНОВ УРАНИЛА С КИСЛОТНЫМИ АНИОНАМИ [c.111]

Рис. 1.6. Упрощенные схемы уровней низкотемпературных спектров флуоресценции (а) и поглощения (б) иона уранила. v г — резонансная частота. Пунктирными стрелками отмечены антистоксовые полосы.

На рис. 11.43 приведены спектры поглощения уранил-иона (ио ), его комплексов и их вторые производные. На обычном спектре (рис. 11.43, а) наблюдаются лишь небольшие перегибы, которые можно и не заметить, приняв за флуктуации. На производной кривой они превращаются в четко выраженные полосы (рис. 11.43, б). [c.279]

Р и с. 2,3. Спектры поглощения комплексных ионов уранила (по Саттону, 1947). [c.97]

В этих валентных состояниях элементы дают характерные полосы поглощения с более высокими молярными коэффициентами поглощения. Полосы поглощения иона уранила, у которого отсутствуют электроны на указанной оболочке, имеют максимальное значение в ультрафиолетовой области спектра. Пятивалентный уран не поглощает в видимой области, так как расстояние между подуровнями в 5/-оболочке настолько велико, что полоса лежит в ультрафиолетовой области. [c.105]

Наибольшее количество данных по инфракрасным спектрам поглощения комплексных соединений, включающих сложные центральные ионы, относится к соединениям иона уранила [41, 124, [c.169]

При изучении комплексообразования и (IV) с Р и 0Н авторы этой серии работ столкнулись с несколько неожиданным явлением. Оказалось, что первые порции ионов Р не уменьшают, а наоборот, увеличивают центрального иона. Лишь после присоединения первого лиганда дальнейший ход процесса сопровождается обычной экранировкой. Можно полагать, что в данном случае имеет место не столько влияние ковалентности связи и—Р, сколько существенное изменение времени т центрального иона в аксиальном поле. Кроме того, сомнительно, чтобы только первый ион Р был связан с ураном ковалентно. Исследование спектров поглощения растворов в присутствии различных количеств фтора показало интенсивный сдвиг всех полос в спектре в синюю область [133]. Это указывает на изменение величин орбитальных расщеплений в системе электронных уровней иона, а ведь Те как раз и определяется величиной расщепления АЕ. Действительно, Те (А ), х — степень, величина которой зависит от симметрии поля, для кубического иона ж = 6 [9]. [c.236]

В спектре уранилнитрата полоса 7,2 мкм также исчезает при дегидратации (ns 2). Положение остальных полос практически не зависит от гидратации (табл. 1.4). Это указывает на то, что силовые константы уранил-иона в основном электронном состоянии при удалении молекул воды изменяются незначительно (но относительные интенсивности полос сильно меняются с изменением степени гидратации). Таким образом, различия в положениях видимых полос поглощения и флуорес- [c.30]

В спектре поглощения подобное систематическое смещение колебательных частот Ау (т. е. колебательных квантов уранил-иона в возбужденном состоянии) с изменением степени гидратации не наблюдается. [c.64]

Пирс (1929) показал, что низкие концентрации хлорида заметно не влияют на спектр поглощения раствора уранила, но насыщенный раствор хлорида калия приводит к почти таким же сильным изменениям спектра, как 0,01 М раствор щавелевой кислоты, что указывает на наличие комплексообразования. (Следует отметить, что гашение флуоресценции уранила хло-ридными ионами протекает в области гораздо меньших концентраций и поэтому не может быть приписано комплексообразованию.) [c.114]

Параллель между усиленным поглощением и фотохимической реакционной способностью действительно можно провести, но последнее явление не может рассматриваться как причина первого. Сущность процесса заключается в том, что два компонента образуют более или менее устойчивые комплексы. В результате поглощение света может привести к переходу электрона от одной части комплекса (например, аниона) к другой (например, катиону). Полоса поглощения есть полоса электронного переноса . Такой перенос эквивалентен внутренней окислительно-восстановительной реакции. Комплекс может (но не обязательно) диссоциировать на восстановленные и окисленные продукты (например, на восстановленный уранил-ион и окисленный оксалат-ион). Если полоса анионно-катионного электронного переноса лежит в той же самой области, что и полоса поглощения одного (или обоих) из разделенных ионов, то комплексообразование будет усиливать поглощение в этой области. Вероятность того, что перенос электрона (ему сопутствует образование спектра с переносом заряда) приведет [c.121]

Трансурановые элементы (заурановые элементы) — радиоактивные химические элементы, расположенные вслед за ураном в периодической системе Д. И. Менделеева. Атомные номера 93. Большинство известных трансурановых элементов (93—103) принадлежит к числу актиноидов. Все изотопы их имеют период полураспада значительно меньший, чем возраст Земли. Поэтому Т. э. практически отсутствуют в природе и получаются искусственно посредством различных ядерных реакций. Первый из трансурановых элементов нептуний Np (п. н. 93) был получен в 1940 г. бомбардировкой урана нейтронами. За ним последовало открытие плутония (Ри, п. н. 94), америция (Ага, п. н. 95), кюрия (Сга, п. н. 96), берклия (Вк, п. н. 97), калифорния( f, п. н. 98), эйнштейния (Es, п. н. 99), фермия (Рш, п.н. 100), менделевия (Md, п. н. 101), нобелия (No, п. н. 102), лоуренсия (Lr, п. н. 103) и курчатовия (Ки, п. н. 104). Так же получены Т. э.с порядковым номером 105— 106. Более или менее полно изучены химические свойства Т. э. Криста.члографи-ческне исследования, изучение спектров поглощения растворов солей, магнитных свойств ионов и других свойств Т. э. показали, что элементы с п. н. 93—103 — аналоги лантаноидов. Из всех Т. э. наибольшее применение нашел Ри как ядерное горючее. [c.138]

Степени окисления урана легко идентифицировать по спектрам поглощения. Существенные различия в светопоглощении ионов урана (IV) и уранила связаны с разным количеством электронов в 5/-облочке этих атомов. Наличие полос поглощения в видимой области объясняют взаимодействием по крайней мере двух 5/-электронов по актинидной гипотезе [4,226] по два электрона в 5 /-оболочке имеют уран (IV), нептуний (V), плутоний (VI). [c.105]

Люминесценцию, в формировании спектра излучения которой принимают участие электронные уровни иона металла-комплексообразователя, назьшают собственной. Таким свечением обладают и соединения ура-нил-иона (рис. 11.58). Независимо от природы лиганда (неорганические, органические) в спектре излучения его комплексов (450—650 нм) наблюдается несколько характерных полос. Лиганд оказывает влияние только на соотношение их интенсивностей. Подобрав подходящую длину волны регистрации излучения, можно добиться высокой селективности. Большие значения квантовых входов люминесценции соединений уранил-иона (часто ф ) и достаточно интенсивное поглощение в области 200— 300 нм дают возможность определять до и 10 мкг/мл урана. Для ощзеделения урана гфименяют люминесценцию растворов в КазРзО,, НР, Н3РО4 и Н ЗО . [c.307]

Так же как в случае урана и нептуния, степени окисления плутония равны -f-3, -f-4, -1-5 и -f-6. В то время как в водных растворах соединений урана наиболее устойчивым является состояние, характеризуемое степенью окисления - -6, а при степени окисления -f-3 уран является сильным восстановителем (выделяет водород из воды), плутоний наиболее устойчив при степени окисления - -4. Интересно, что все четыре типа ионов плутония могут сосуществовать в равновесии друг с другом, и притом в измеримых концентрациях. Поэтому водные растворы плутония представляют превосходный объект для изучения явлений диспропорционирования и относительной степени гидролиза ионов, находящихся в различных степенях окисления. В данной среде каждой степени окисления плутония соответствует особый характеристический спектр поглощения (см., например, статьи [Н126, С53, К66, К71]), что значительно облегчает анализ и изучение химических свойств этого элемента. [c.183]

Фотолюминесценция в жидком растворе наблюдалась для ионов лишь очень немногих металлов (не считая редкоземельных). Фотолюминесценция урана в растворе ограничивается теми соединениями, которые содержат уранил-ион иОг . Все урапиловые соли имеют спектры поглощения и испускания одинакового типа [126], хотя и отличающиеся в деталях. Одинаковые спектры наблюдаются для растворов, для чистого кристаллического состояния и твердых растворов (например, во фториде натрия). Спектры имеют колебательную полосатую структуру, соответствующую колебаниям группы О—У-О (рис. 178), [c.450]

Несомненно, важнейшим этапом в процессе формирования экстрагируемого комплекса является образование нейтральных молекул — иОг(МОз)2. Естественно предположить, что при достаточно высоких концентрациях нитрата уранила в воде подобные образования возникают не только на границе раздела фаз (здесь вероятность их образования несколько выше), но и во всем объеме водного раствора. Действительно, некоторые особенности поведения водных растворов (необычный для двухвалентных нитратов ход кривой активности иона иОгЛ изменения в спектрах поглощения) были объяснены появлением комплексов уранил-иона с ионами ЫОз , хотя и оставалось неизвестным, являются они ионными парами или координационными комплексами [206—2101. Лишь недавно [211] на основе данных по инфракрасным спектрам были получены прямые доказательства образования координационных комплексов ио с N0 в водном растворе и примерно определен интервал активностей воды, где этот процесс протекает в заметных масштабах. Полосы координационно связанной нитратной группы появляются в спектре водного раствора нитрата уранила, начиная с ав 0,8 [это соответствует примерно 40%-ному раствору и02(Н0з)2], а уже при ав = 0,5 ионная форма N0 полностью исчезает. [c.93]

Рис. 2.23. Влияние сульфосалициловой кислоты на спектр поглощения ионов уранила (по Фолею и Андерсону, 1949)

Следует отметить, что если в отсутствие комплексообразователя в спектре поглощения Нр (VI) со временем отмечалось появление максимума 980 ммк, принадлежащего 1Чр (V), то введение комплексообразователя стабилизировало шестивалентную форму. Поэтому результаты измерения оптической плотности — />340 при малом содержании ацетата в растворе оказались нестабильны наблюдалось медленное снижение величины В, что исключало возможность количественного анализа. Полученные данные о комплексообразованип иона МрОг " " находятся в хорошем согласии с результатами исследования комплексообразования иона уранила с ацетат-ионами [18, 21-23]. [c.26]

Двухвалентный ион уранила 110 + может рассматриваться как промежуточный продукт гидролиза иона и +(и ++40Н —ки02++2НгО). Но этот промежуточный продукт имеет необычно широкий интервал устойчивости. Полосы поглощения и флуоресценции большинства солей уранила в твердом или растворенном состоянии в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра принадлежат этому иону, поэтому общий вид этих полос почти одинаков, не считая небольших различий в расположении, ширине и интенсивности отдельных полос, вызванных влиянием электрических полей окружающих анионов (в кристаллах или ионных комплексах) или диполей воды (в кристаллогидратах или водных растворах). [c.7]

Все эти результаты легко объяснить. Как показано на рис. 1.6,6, отдельные полосы поглощения соответствуют переходу уранил-иона в возбужденное электронное состояние с различным колебательным квантовым числом Пколеб- Но период молекулярных колебаний (порядка 10 —10- сек) мал по сравнению с естественным временем жизни возбужденного электронного состояния (около 10 з сек для уранил-ионов). В конденсированном состоянии во время каждого колебания может происходить обмен кинетической энергией с окружающей средой. Поэтому задолго до того, как основная доля фотонов вновь испустится в виде флуоресценции, наступит равновв сие между колебательной энергией электронно-возбужденной молекулы и энергией теплового движения среды. Вследствие этого распределение интенсивности спектра флуоресценции определяется исключительно температурой среды и совершенно не зависит от длины волны возбуждающего света. [c.26]

Леком и Фрейманн (1941) к инфракрасным спектрам двух твердых солей, изученных Конном и Ву, добавили спектры восемнадцати других солей, в том числе сульфата, двойных сульфатов, двойных карбонатов, нитрата, фталата, салицилата и т. д. Они отметили полосы поглощения, принадлежащие иону уранила, а также, по всей вероятности, и ассоциированным с ним анионам. Были обнаружены интенсивные полосы поглоще- [c.27]

Леком и Фрейманн считали, что полоса 920 см может быть использована для идентификации уранил-иона в соединениях, в которых его присутствие сомнительно. Например, эта частота не появляется в спектре поглощения трехокиси урана. Напротив, в спектре трехокиси урана имеются полосы при частотах 890, 1020 и 1090 см-. Те же самые частоты, но несколько смещенные, появляются также в спектре ураната натрия и в продукте, полученном осаждением аммиаком из раствора соли уранила тем самым доказывается, что этот продукт должен быть уранатом аммония. Частота 920 см- имеется (что довольно неожиданно) в спектре поглощения иОз-2НгО (но не в спектрах UOa-HgO или и04-2Нг0). [c.27]

Независимо от работ Саттона, другие ученые систематизировали сведения по гидролизу солей уранила и его спектроскопическим эффектам. В обзорной статье Даунса и др. (1949) приводятся некоторые данные (полученные в связи с работами по токсикологии) о растворах уранилацетата. В 0,2 М ацетатном буферном растворе (НАсЧ-МаАс) спектр поглощения уранилацетата меняется с повышением pH. Авторы приводят кривую, показывающую быстрое увеличение отношения к 6440 в интервале рН = 3,0-4-4,5. Две кривые поглощения в ви ДИМОЙ области спектра (одна получена при рН = 3,5, а вторая — при рН=4,7) указывают на то, что при высоких значениях pH появляется новая или в значительной степени усиленная полоса с пиком при 446 нм. Она может быть экспериментально идентифицирована как полоса 443 нм, принадлежащая иону игО + (см. табл. 2.1). [c.103]

Пант и Канделвал отмечали, что спектры флуоресценцил растворов уранилнитрата содержат несколько серий полос, исчезающих и появляющихся вместе, причем существование четырех из них четко доказано. Эти четыре отчетливые серии получили название а, р, у и а. Обычно серии аир присутствуют при высоких концентрациях уранила серия а — при промежуточных ( 0,5Л1), а серии а и у вместе — при низких серия у наблюдается при высоких значениях pH, а серия а — в случае чрезвычайно высоких концентраций HNOз. Кроме того, если к раствору, в спектре которого имеется только серия а, добавить НЫОз, то появляется серия р. В свете сказанного выше и на основании результатов измерения спектров поглощения, рассмотренных в этой главе, определенные серии были приписаны следующим ионам [c.110]

На рис. 2.17 показаны результаты аналогичного изучения спектров поглощения сульфатов (Арланд, 19516) при различных концентрациях сульфата, а на рис. 2.18 —зависимость молярного коэффициента погашения при 310 нм от концентрации сульфат-ионов при трех различных значениях концентрации ионов уранила. В этой системе также отмечено образование только моноуранильных комплексов ионов иО + и Кон- [c.119]

Изменения спектров поглощения, которые наблюдали Генри и Ландау в результате смешения солей уранила с уксусной или щавелевой кислотой, выражаются, по-видимому, в сильном общем усилении поглощения, а не в смещении абсорбционной полосы. По этой причине такое усиление приписывают новому возбужденному состоянию, которым не обладает каждый ион в отдельности. Однако часто абсорбционные полосы комплексов ненамного интенсивнее, чем аналогичные полосы некомплексных ионов. Но они кажутся более интенсивными, потому что смещены в сторону более длинных волн, благодаря чему усиливается поглощение в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра. В этом случае нет необходимости предполагать в комплексе новый электронный уровень, но можно допустить, что комплексообразование просто понижает энергию возбужденного состояния, принадлежащую одному из свободных ионов. Развивая это представление дальше, отметим, что свободные ионы в случае водных растворов означают гидратированные ионы. Часть сильных ультрафиолетовых полос поглощения может быть (вероятно, это так и есть) связана с переносом электрона из гидратной сферы к центральному катиону или наоборот. (С другой стороны, появление более слабых полос в видимой и близкой ультрафиолетовой частях спектра вызвано, по-видимому, запрещенными переходами внутри самого иона). Эффект комплексообразования с анионом заключается во внедрении его в гидратную сферу катиона. Это может просто облегчить перенос электрона в гидратную сферу или из нее, сместив тем самым абсорбционную полосу в сторону более длинных волн). Кроме того, такое внелрение может ря.зрешить [c.122]

Ишидате, Ямаие (1957) и Ямане (1957) изучали образование некоторых ураиил-р-дикетонных хелатов и их видимые и ультрафиолетовые спектры поглощения. Они обнаружили, что в каждом случае две молекулы р-дикетона присоединяются к одному иону уранила. Составы кристаллов, выделенных из этих растворов, и максимумы спектров поглощения в водноспиртовых (этиловый спирт) растворах (50—99%) приведены в табл. 2.18. [c.157]

Мак-Глинн и Смит (1960) дали интересную интерпретацию характерных особенностей спектров иона уранила. Наблюдая спектры флуоресценции и поглощения ионов уранила в растворе (см. рис. 2.1, 2.3, 2.4), они заметили, что спектр флуоресценции состоит из отдельных серий и может рассматриваться (приблизительно) как зеркальное изображение серий, соответствующих определенным электронным переходам в спектре поглощения. Вычтя из полного спектра поглощения серии, соответствующие этому зеркальному отражению, они получили полосы поглощения, образующие несколько серий. Эти оставшиеся полосы были разбиты (довольно произвольно, но не без оснований) на четыре серии, т. е. были приписаны еще четырем электронным переходам, как показано на рис. 5.5 и 5.6. Этим областям были присвоены номера I, 2, 3, 4 и 5. Оказалось, что они соответствуют сериям Е, М, D, УФ и далекой УФ соответственно, как обозначили их Дике и Дункан при анализе спектров монокристаллов солей уранила. [c.325]

Тонкая структура спектра PuOj. Доказано, что ион плутония (VI) содержит кислород и имеет формулу РиО Полная аналогия между уранил- и нептунил-ионами UOJ и NpO подтверждается необычной тонкой структурой их спектров поглощения. Гидратированный уранил-ион имеет в области 4000 А серию полос поглощения, состоящую из девяти равномерно расположенных полос [c.325]

Спектр поглощения PuOj в инфракрасной области. Джонс и Пеннемен [81] исследовали спектры поглощения в инфракрасной области уранила и большого числа ионов актинидов в пяти-и шестивалентном состоянии в хлорнокислых растворах. Частота асимметричных колебаний (Vg) шестивалентных ионов U0 , NpOg, PuO и AmO достигает 930—960 Спектры убедительно свидетельствуют, что ионы шестивалентного урана, нептуния, плутония и америция структурно подобны, а это является более веским аргументом, чем доводы, основанные на подобии тонкой структуры спектров поглощения в видимой области. Эти ионы являются симметричными и линейными или почти линейными группами XOJ (см. гл. XI, разд. 4.2). [c.326]

Проведен теоретический анализ колебаний различных моделей уранильных и осмилышх комплексов и исследована характеристичность колебаний уранильной и осмильной групп. Изучены ИК-спектры поглощения галогенидных комплексов уранила и оценено силовое поле пентафторуранилат иона. [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология