Бензойной кислоты эфиров скорость омыления

Гаммет сопоставил константы ионизации Кг мета- или /гара-замещенных бензойных кислот с константами скорости омыления соответствующих эфиров к и установил, что между логарифмами этих величин существует следующее соотношение [c.142]

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, и если оба орто-положения заняты, этерификация обычно не идет (пространственные затруднения). Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть приготовлены реакцией серебряных солей с галогеналкилами. Они с трудом подвергаются гидролизу благодаря пространственным затруднениям. Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняют переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира. [c.468]

Уравнение Гаммета не ограничивается корреляцией скорости омыления эфиров замещенных бензойной кислоты с константой заместителя ст. С помощью уравнения Гаммета удовлетворительно описывается действие замещенного арильного остатка и на множество других реакций (рис. 28). [c.101]

Тафт построил свою корреляцию заместителей в алифатическом ряду [93, 94] на следующих положениях. Катализируемое кислотой омыление эфиров бензойной кислоты показывает очень низкое значение р, которое в зависимости от условий реакции колеблется от —0,2 до +0,5, откуда следует, что эта реакция не зависит от полярных влияний заместителей. Эфир алифатической карбоновой кислоты будет омыляться в кислой среде по тому же самому механизму, поэтому такая реакция также не должна зависеть от полярных влияний заместителей. Отсюда, если эфир алифатической карбоновой кислоты будет омыляться в кислой среде с различной скоростью, то в первую очередь это следует объяснить стерическим влиянием заместителей. Относя скорость омыления замещенных уксусной кислоты к скорости этой реакции для самой уксусной кислоты, получаем, что lg(k/ko) дает в результате оценку стерического влияния группы X—СНг—. [c.120]

В настоящее время для количественной оценки электронных влияний заместителей используют уравнение Гамметта, которое было выведено (1935 г.) при сопоставлении констант ионизации /С мета- и пара-замещенных бензойных кислот с константами скоростей омыления соответствующих сложных эфиров к. Уравнение Гамметта имеет вид [c.173]

Влияние заместителей в мета- и пара-положении ядра фенола на скорость омыления бензойных эфиров щелочью и уксусных эфиров кислотой удовлетворительно описывается уравнением Гаммета. В этом случае постоянная реакции для щелочного омыления положительна, а для кислотного отрицательна . [c.566]

Величина р, называется константой реакции. При постоянных температуре и растворителе она представляет собой меру чувствительности (проводимости), например, реакционной серии 2 к влиянию заместителя. Для экспериментального определения этого параметра для реакционной серии / строят график зависимости g ki/ko) или Ig от Gi. Угол наклона получающейся при этом прямой представляет собой р/. Для серии 2 при 25°С в 607о-ном ацетоне р = 2,26, а для серии 3 при 30 °С в 48%-ном этаноле р=—2,18 [1.6.2]. Таким образом, скорость омыления эфиров замещенных бензойных кислот увеличивается в случае заместителей с положительными а, и уменьшается для заместителей с отрицательными а. Обратное влияние на скорость реакции наблюдается в случае гидролиза замещенных бензилхлоридов. Для первой реакционной серии величина р по определению принята равной 1. [c.172]

Рис. 47. Отсутствие линейности между логари(р-мами консгант скоростей омыления этиловых эфиров о-замещеиных бензойных кислот и констант ионизации соответствующих кислот.

При щелочном омылении эфиров бензойной кислоты (значения р от +2,2 до +2,8) полярный эффект заместителей делается хорошо заметным то же можно получить для щелочного омыления эфира алифатической карбоновой кислоты. Вследствие этого разница в скорости омыления эфира замещенной уксусной кислоты в щелочной среде обусловлена как полярным эффектом заместителей, так и указанным ранее стерическим влиянием заместителей. Здесь Тафт постулировал, что стерическое влияние заместителей при катализируемом кислотой омылении сложных эфиров и при их омылении, катализируемом щелочью, должно быть практически равным, поскольку переходные состояния обеих реакций [(а) и (б) соответственно] различаются только отсутствием двух протонов, которые к тому же глубоко погружены Б злектроккую оболочку других атомов. [c.121]

Бендер исследовал этиловый, изопропиловый и тре п-бутиловый эфиры бензойной кислоты, а в качестве растворителей применял либо воду, либо водный диоксан, причем в обоих случаях вода содержала изотоп кислорода Бендер сопоставлял скорость гидролиза и скорость обмена кислорода между средой и сложным эфиром, определив последнюю на основании анализа сложного эфира, оставшегося на различных глубинах омыления. При этом им было найдено, что скорость обмена в зависимости от природы сложного эфира и среды составляет от 10 до 40% скорости омыления. Это указывает на то, что продолжительность жизни промежуточного комплекса достаточна, чтобы произошло необходимое смещение протона, требуемое/для того, чтобы два неалкилированьых кислородных атома комплекса стали эквивалентными [c.939]

В качестве частного примера можно выбрать реакцию омыления лета- и тгара-замещенных эфиров бензойной кислоты, имеющую почти постоянные энтропии активации (см. [208], стр. 121]. Поэтому логарифмы относительных скоростей в этом ряду реакщи , очевидно, равны влияниям потенциальной энергии т. е. имеет силу уравнение (21)]. С другой стороны, при диссоциации мета- и геа/)а-замещенных бензойных кислот (вода 25°) относительные энтропии активации гораздо более существенны, чем относительные энтальпии (см. [208] стр. 84). Вне всякого сомнения, в этом втором ряду реакции члены У 7 ]п(П( ) не уменьшаются до нуля. [c.664]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология