Корреляция влияния заместителей

Значительное внимание в последнее время привлекают теории, которые, в случае их применимости, сделали бы возможной корреляцию влияния заместителей для одного какого-либо класса ароматических соединений с их влиянием в другом классе. Большинство этих теорий основано на уравнении Гам.метта, которое в современной модификации (ср. [9]) может быть записано в виде уравнения (1), связываюш,его фактор парциальной скорости реакции, /х, для заместителя в положении [c.276]

Аналогичные уравнения могут быть использованы и для корреляции влияния заместителей на физические свойства, такие, например, как положение и интенсивность полос поглощения в УФ- и ИК-спектрах, химические сдвиги в спектрах ЯМР, дипольные моменты, полярографические потенциалы полуволн. Поскольку все эти свойства непосредственно связаны с энергией, уравнение следует применять в форме (з). Это относится и к корреляции с дипольным моментом, который, подобно константе заместителя, линейно связан с плотностью заряда на соответствующем атоме. [c.88]

Пространственные эффекты довольно трудно оценить количественно, но в тех случаях, когда они пренебрежимо малы, можно достаточно точно сравнивать электронные эффекты. Корреляция влияния заместителей в двух различных реакциях известна как соотношение линейности свободной энергии (ЛСЭ). Наиболее удачная. корреляция такого типа, связывающая скорости реакции (или равновесия) по соединенному с бензольным кольцом центру с электронным влиянием заместителей в мета- или пара-положениях, была найдена Гамметом 14, 5]. Заместители достаточно удалены от реакционного центра, так что их пространственное влияние незначительно, а электронное влияние может передаваться через системы а- или я-связей. [c.14]

Анализ эффектов строения на потенциалы ионизации многих классов алифатических соединений в рамках корреляционного уравнения, содержащего т.н. внешние шкалы констант заместителей (индукционные и резонансные константы Тафта, поляризуемость заместителя и числа водородных атомов, связанных непосредственно и в об-положении к центру ионизации), осуществлен в одной из наших предыдущих работ- . Наряду с э-гий подходом, в другой работе корреляция влияния заместителей и , потенциалы ионизации 1,4-дизамещенных бензолов [c.229]

Для корреляции структуры со скоростью реакции и данными по равновесию для мета- и шра-замешенных производных бензола было предложено уравнение Гаммета. Оно позволяет измерять электронное влияние заместителя на реакционный центр в ароматических системах. Уравнение, связывающее эффект заместителя ст со скоростью реакции [c.163]

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Вторая корреляция, важная для химии ароматических соединений,— это корреляция Скотта , который установил, что влияние заместителей на спектр бензола может быть скоррелировано со структурой изучаемых соединений (табл. 8.5). Использование этой таблицы показано на следующем примере [c.493]

Это уравнение, предложенное Гамметом в 1937 г., очень четко описывает влияние заместителей на органические реакции [16, 17]. Интересно, что это уравнение, впервые примененное в области ионных реакций, также оказалось пригодным для корреляции скоростей радикальных процессов [18], [c.92]

Для Оценки электронного влияния заместителей в положении 3 была проведена корреляция кинетических данных по комбинированному уравнению Гаммета выбраны соединения с такими 3-заместителями (НО, МеО, С1), в ряду которых пространственный фактор меняется мало. Найденные константы реакции рд = -],5б и = 0,31 для обоих реакционных [c.325]

Обязательным условием реализации подобных линейных корреляций является однообразие механизма влияния заместителя в сравниваемых реакционных сериях, что по зволяет применять константы заместителей, полученные в стандартных реакционных сериях, в качестве универсальных для описания соотношений типа структура - свойст ва применительно к широкому кругу однотипных по ме ханизму реакций В свою очередь, обнаружение факта вы полнения корреляционного соотношения в какой-либо вновь изучаемой реакции дает основание для вывода о ее механизме в том смысле, что реализуется превращение, по добное тому, что имеет место в соответствующей стандарт ной реакции Многообразие факторов влияния, нарушаю щих схемы аддитивности и пропорциональности, привело к многочисленным попыткам улучшения, уточнения набо ров констант заместителей [73], которые бьши предложены разными авторами, например [c.524]

Корреляционные уравнения (VII.7) и (VII.8) показывают, что индукционный эффект заместителя одинаково влияет на химический сдвиг фтора в м- и п-положениях. Такая же равноценность постулирована Тафтом для а-констант реакционной способности производных бензола. Однако в отличие от реакционной способности ж-ироизводных бензола химический сдвиг лг-фтора не зависит от эффекта сопряжения заместителя. Кроме того, соотношение вкладов индукционного эффекта и эффекта сопряжения заместителей в химический сдвиг п-фтора составляет 0,24, а не единицу, как следует по Тафту, для реакционной способности п-замещенных бензолов. Указанные различия свидетельствуют о специфическом влиянии заместителей на экранирование ядер фтора, Б. Теоретическое обоснование корреляции между химическим сдвигом и а-константами заместителей. В последнее время появился ряд работ, результаты которых позволяют выяснить качественный характер влияния донорно-акцепторных свойств заместителей на экранирование F в производных фторбензола. Сопоставление этих результатов с [c.383]

Корреляция экранирования ароматических протонов не-бензоидных систем с ст-константами Гаммета—Тафта обычно применяется как средство объяснения наблюдаемой последовательности химических сдвигов Н. Такие корреляции найдены для химического сдвига протона в положении 8 6-замещенных кум аринов [79], для протонов в положениях 1 и 3 5-замещенных урацилов с константами 0 [80] для протонов замещенных фуранов [231], а также для кольцевых протонов замещенных ферроценов с комбинацией константа и [81]. В последней работе показано, что влияние заместителя в одном кольце ферроцена на химический сдвиг протонов дру- [c.415]

Все это позволяет заключить, что именно заместитель а не атом железа сопряжен с. ч-системой циклопентадиеново-го фрагмента влияние на атом железа передается по чисто индукционному механизму. Добавочным подтверждением этого вывода служат результаты корреляции влияния заместителей типа СНгК на равновесие рассматриваемой реакции. Губин и Перевалова [53] нашли, что к этой реакционной серии приложимо уравнение Тафта (см. раздел V), т. е. корреляция достигается а - (или что то же самое) О -константами. Случай аналогичен рассмотренной Экснером реакционной серии ионизации а-замещенных толуиловых кислот. Отключение заместителя / от циклопентадиенильной л -снстемы устраняет М-составляющую и оставляет лишь индукционные члены взаимодействия заместителя с реакционным центром. [c.254]

Влияние заместителей удовлетворяет уравнению Гамметта при использовании ст+ с р = —2,17, что не согласуется с найденной Иборном плохой корреляцией влияния заместителей в реакции протодестаннирования при применении а+. [c.137]

Изучение температурной зависимости скорости реакции иодирования арилмеркурбромидов показало, что изменение скорости в результате введения заместителя обусловлено изменениями как эн-тальпийного, так и энтропийного членов. Наилучшая корреляция влияния заместителей наблюдается при применении к этой реакционной серии уравнения Юкава — Цуна. Получены следующие значения констант для иодирования р = —1,95 г = 0,65 для бромирования р = —1,86, г = 0,50 (рис. 27 и 28). Известно, что константа р, являющаяся мерой чувствительности реакции к полярному влиянию заместителей, уменьшается при увеличении силы электрофильного агента. Действительно, различие значений р для иодирования и бромирования, хотя и мало, но соответствует большей электрофиль- [c.187]

Не все электрофилы обладают одинаковой силой. Ион нит-рония атакует не только бензол, но также и ароматические субстраты, содержащие сильные дезактивирующие заместители. Диазониевые ионы, наоборот, вступают в реакции только с соединениями, имеющими в кольце сильные активирующие группы. Предпринимались попытки найти корреляцию между влиянием заместителей и силой атакующего электрофила. Наиболее очевидный путь к этому включает использование уравнения Гаммета (гл. 1, разд. 9.3) [c.328]

Вместе с тем электрофильность бензолдиазоний-катиона сильно зависит от влияния заместителей в ароматическом кольце. Наблюдается хорошая корреляция скоростей реакции азосочетания с а-константами заместителей в уравнении Гаммета, причем константа реакции р имеет положительный знак. [c.253]

Так, в работах Зайцева [266] было показано, что влияние заместителей на удельные экзальтации пара- и метапроизводных бензола характеризуется определенной величиной вклада в экзальтацию A.EZ. Получены линейные корреляции А Е дизамещенных производных бензола с АЕ 2 монозамещенных производных для одинаковых заместителей, что можно использовать в расчетах экзаль-таний и рефракций ароматических соединений. На осно- [c.225]

При установлении корреляций должна быть восстановлена высшая симметрия, присущая системе в отсутствие различий во влиянии заместителей, при замене гетероатомов на изоэлектронные им углеродные группировки и т.п. Тем не менее, после первоначального анализа на основе корреляционной диафаммы, отвечающей высшей симметрии, следует тщательно выяснить возможные особенности и изменения, которые могут быть обусловлены присутствием в моле1о ле именно гетероатомов, ибо даже порядок расположения орбитальных уровней у них может быть иным, чем у эквивалентных углеродных группировок. [c.433]

Полярографические потенциалы полуволн первой стадии восстаиовлеиия ароматических углеводородов в 75 %-м [17] и 96 7о-м водном диоксане [18], 2-метоксиэтаиоле [19] и димегил-формамиде [20] линейно зависят от эиергии низших вакантных орбиталей этих углеводородов, рассчитанных методом Хюккеля. Причины, обусловливающие существование такой зависимости, рассмотрены в гл. 1. Наличие корреляции между значениями и энергиями ПВО, рассчитанными методом МОХ, способствовавшее развитию теоретических представлений о роли химических стадий в процессах электровосстаиовления, рассмотрено ниже (см. разд. 6.2.1). Однако успех метода АЮХ здесь, как и во многих других случаях, может быть обусловлен случайной компенсацией ошибок [21—23]. Различия в гибридизации [24], влияние заместителей [25], напряжение в конденсированных системах [26] и непланарность [27—29] корректируются с помощью приближенной теории возм тдений. [c.245]

Упоминавшаяся зависимость от гибридизации атома угл рода дает основание полагать, что существует характеристич ская корреляция с величиной угла Н—С—Н, которую мож было бы использовать для получения информации об уп С—С—С. Но это соотношение не удается сформулирова достаточно точно, чтобы оно было полезно для предсказани поскольку слишком разнообразны влияния заместителей у геминальную константу. Более полезную информацию в это случае дают прямые константы через одну связь /]зс1 (см. разд. 2.3 гл. X). [c.118]

Еще чаще использовали электронные эффекгы заместителей в бензольных кольцах (эти данные также были получены на основании изменений в реакционной способности), полагая, что электронные влияния заместителей одинаковы (или близки) независимо от природы молекулы субстрата С тех пор, как квантовые расчеты стали рабочим инструментом химии, эта гипотеза (о корреляции прочности связи с зарядом на реакционном центре) проверялась не раз и не всегда находила подтверждение Более того, сама концепция незатухающего электронного влияния заместителя по цепи сопряженных связей, очевидно, не верна Выще указывалось, что введение заместителя в одно кольцо азобензола вызывает во втором кольце изменения валентной электронной плотности в 30-50 раз меньщие, чем в первом Подобные изменения электронного распределения могут быть зафиксированы липп> очень чувствительными экспериментальными методами (например, методами радиоспектроскопии), что само по себе свидетельствует об их незначительности [c.184]

Влияние заместителей в циклогексанкарбоновых кислотах на 22% слабее, чем в бициклооктанкарбоновых, а в последних в среднем на 7% слабее, чем в бициклооктен-карбоновых кислотах (18)[79]. Корреляция констант ионизации бициклооктан- и 4-Х-дибензобицикло[2,2,2]ок-та-2,5-диен-1-карбоновых кислот не очень хорошая, но в среднем наклон равен 0,75 [791. [c.495]

Как и следовало ожидать, влияние Р-тронс-заместителей на распределение зарядов в дивиниловых эфирах оказалось таким же по природе, как и эффекты поро-заместителей в винилфениловых эфирах [549]. Рис. 49 иллюстрирует линейную корреляцию Я-, ст- и полных электронных плотностей (g", g и g соответстйенно) на а- и Р-углеродных атомах замещенных дивиниловых эфиров (см. табл. 72)-с константами СТр Гаммета. Влияние заместителей на общую электроппую плотность а- и Р-атомов углерода (д и др) противоположно по направлению электронодопорные заместители имеют тенденцию понижать тогда как др оии сзгщественпо [c.231]

Более точную оценку влияния заместителей дал корреляционный анализ. При этом анализе исходили из того, что заместитель в любом положении оказывает одновременно влияние как на азидо-, так и на нитро-группу, что можно выразить гамметовскими константами этого заместителя соответственно Од и 01 . В данном случае речь ндет о влиянии заместителей, находящихся в мета- и пара-положениях к азидогруппе и ннтрогруппе. Используя известные величины констант а для мета-и пара-заместителей (кроме разноречивых данных для фенила), Андерсен, Биркхаймер и Бак [782] успешно провели корреляцию кинетических данных по комбинированному уравнению Гаммета [c.320]

Ламберт [10] пытался получить корреляцию между константами а заместителей Н и потенциалами полуволны для ряда соединений типа КСНзВг. Эта корреляция была не очень четкой. Однако, когда для потенциалов полуволны ввели поправку Ех, учитывающую стерические параметры Тафта, корреляция стала достаточно хорошей. Это было приписано тому, что важными являются оба эффекта — индуктивный и стерический, но стерические эффекты значительно менее важны, чем это должно было бы быть, если бы реакции осуществлялись по механизму 5лг2. Однако механизм 5лг1 исключается, поскольку в этом случае стерические эффекты вовсе не должны были бы иметь места. Было сделано предположение, что атака идет в направлении, перпендикулярном связи углерод — галоген. При этом нужно ожидать проявления некоторого влияния заместителей, находящихся в а-положении к атому галогена оно должно соответствовать наблюдаемым индуктивным эффектам, а также соответствовать переносу электрона на разрыхляющую о-орбиталь. [c.196]

Опсутствие удовлетворительной корреляции между Ео и А для тех же молекул свидетельствует о том, что индукционное влияние заместителей, хотя и имеет существенное значение, но не является определяющим для реакционной способности данного ряда молекул в реакциях продолжения цепи. [c.52]

Некоторые физические константы, такие, как потенциалы полярографического восстановления и влияние заместителей на инфракрасные частоты, относящиеся к боковым цепям, корре-лируются уравнением Гаммета. Джаффё полагает, что корреляцию можно ожидать между константами заместителя и химическими сдвигами в спектрах ядерного магнитного резонанса. [c.169]

По своему существу уравнение Гаммета представляет собой попытку корреляции реакщюинон способности с помощью двух независимых параметров о и р. Поскольку первый из них является характеристикой электронной природы заместителя и не зависит от строения всей включающей его молекулы, то ясно, что параметр р, отражающий степень ин-генсивности влияния заместителя на ход реакции, должен служить характеристикой строения той части молекулы, которая заключена между заместителем и реакционным центром. Если при этом исключить возможные вариации в механизме реакции и в условиях ее проведения, то можно считать, что величина р описывает только структурные особенности реагирующего соединения. Таким образом, реакционная константа оказывается также количественной характеристикой химического строения. Наиболее важны здесь следующие два аспекта [c.56]

В самом деле, если в реакционных сериях с реакционным центро.м +С и заместителями типа —С для корреляции влияния, оказываемого последними на скорость реакции, требуется отличная от а константа а, учитывающая роль сопряжения реакционного центра с заместителями, то для учета сопряжения заместителей типа +С с реакционным центром типа —С необходим новый набор констант заместителей. Однако в течение долгого времени необходимость в такого рода константах заместителей оставалась незамеченной. Причина этого заключается в тол , что эффект сопряжения +С-заме-стителя с —С-реакционным центром, возникающий в реакциях соотзетствующих соединений, уже был частично учтен в величинах стандартных а-констант, определяемых из констант ионизации бензойных кислот. Действительно, в этой реакционной серии электронодефицитный реакционный центр— карбонильная группа — сопряжен с электрофильными за.ме-стителями —МНз, ОСНз, 5Н и др. и рассчитываемая для них [c.110]

Расчет б -констант по константам ионизации замещенных кислот алифатического ряда. Чартоном [36] развит простой и удобный способ расчета индукционных констант более чем для ста заместителей. Исходя из классической интерпретации [37] чисто индуктивной природы влияния заместителей R на величины констант ионизации замещенных уксусных кислот I, Чартон предположил, что между последними и константами a должна существовать определенная корреляция [c.185]

Несмотря на различные методики изучения этого равновесия, все авторы пришли, в общем, к сходным результатам влияние К на способность железа в различных монозамещенных ферроцена к окислению можно описать с помощью уравнения Гаммета, противопоставляя заместителям /ч а -констаиты. Реакция характеризуется высокой чувствительностью к электронному воздействию заместителей р = — 7.44 с коэффициентом корреляции г = 0.912 [53]. Более строгая корреляция, согласно [52, 53], достигается, если разделить все заместители на две группы, к одной из которых относятся электронодоноры ОСНз, алкилы, ОСОСНз, а к другой — электроноакцепторы СвНя, галогены, п-СвН4Ы02, СООН, СООСНз. Тогда корреляция констант окислительно-восстановительной реакции в первой группе описывается параметрами р=—4.23, /-=0.985, а во второй—р=—7.94, г=0.982. Указывается [59], что такое поло.жение (подобное рис. 13) вызвано механизмом влияния заместителей различных типов на реакционный центр, в частности, более ярко выраженным [c.253]

Эту главу о количественной оценке пространственных влияний заместителей в химических реакциях уместно закончить рекомендацией о предпочтительном использовании в корреляциях стерических эффектов конста1гг - и особенно Е . [c.343]

Нат и Ридон [3] изучили влияние заместителей в бензольном кольце на гидролиз фенил-р-О-глюкозидов эмульсином. При этом обнаружилась хорошая корреляция между константой равновесия энзим-субстратного комплекса и о-1. ) 1Станта.ми заместителей. Зависимость от о свидетель-ствзег о том, что электропоакцепторные группы в феиильном [c.363]

Особый интерес представляют исследования влияния растворителей на экранирование ароматршеских протонов. Известно, что атомы водорода ароматических соединений способны вступать в слабую ассоциацию с протоноакцепторными молекулами [17, 76, 77], причем прочность водородной связи симбатна химической активности атома водорода. Изменение химического сдвига Н под влиянием растворителя можно рассматривать как параметр, пропорциональный прочности водородной связи. Поэтому естественно ожидать корреляции величины этого изменения с константами а, определяющими реакционную способность данного положения в молекуле. Исследуя п-дизамещенные бензолы, Диль показал, что изменение инкремента б при переходе от инертного растворителя (гексана) к ацетону линейно зависит от ам-за-местителей [78]. Важность этой зависимости заключается в том, что она устанавливает непосредственную связь между влиянием заместителя на химическую реакционную способность и его влиянием на способность водородного атома участвовать в ассоциации. [c.415]

Б. Химические сдвиги проюнов боковой цепи замещенных бензолов. Шкала а-констант Гаммета—Тафта выведена для определения влияния заместителей на реакционную способность боковой цепи. Возможно, что именно этим объясняется недостаточная точность корреляции экранирования ароматических протонов монопроизводных бензола с а-кон-стантами. С этой точки зрения важное значение имеет исследование химических сдвигов протонов боковой цепи в ди-заыещенных бензолах, наиболее близко приближающихся по строению к соединениям, реакционная способность которых подчиняется правилу ЛСЭ. Обычно наблюдается хорошее соответствие химических сдвигов Н боковой цепи с константами Гаммета. [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология