Скорость омыления эфиров

Реакция омыления протекает в присутствии щелочи. Скорость омыления зависит от концентрации ионов 0Н в растворе и от температуры. Наиболее часто омыление проводят при температуре кипящей водяной бани. Кроме того, скорость омыления эфиров зависит от природы эфира. В одних случаях реакция омыления протекает быстро, даже при обычной температуре, в других продолжается несколько часов. Сложные эфиры, растворимые в воде, сравнительно легко омы-ляются даже водным раствором щелочи, плохо растворимые эфиры — в спиртовой среде. Для омыления пользуются преимущественно спиртовым раствором КОН. Спиртовые растворы щелочей при хранении меняют свой титр, поэтому поправочный коэффициент для них определяют в каждом отдельном случае при помощи контрольного титрования. [c.251]

Величина р, называется константой реакции. При постоянных температуре и растворителе она представляет собой меру чувствительности (проводимости), например, реакционной серии 2 к влиянию заместителя. Для экспериментального определения этого параметра для реакционной серии / строят график зависимости g ki/ko) или Ig от Gi. Угол наклона получающейся при этом прямой представляет собой р/. Для серии 2 при 25°С в 607о-ном ацетоне р = 2,26, а для серии 3 при 30 °С в 48%-ном этаноле р=—2,18 [1.6.2]. Таким образом, скорость омыления эфиров замещенных бензойных кислот увеличивается в случае заместителей с положительными а, и уменьшается для заместителей с отрицательными а. Обратное влияние на скорость реакции наблюдается в случае гидролиза замещенных бензилхлоридов. Для первой реакционной серии величина р по определению принята равной 1. [c.172]

См. предыдущую работу Определение константы скорости омыления эфира . [c.264]

Конкретным выражением принципа ЛСЭ является уравнение Гаммета, устанавливающее, например, линейную зависимость между константа.ми скоростей омыления эфиров м- п-замещенных кислот и константами ионизации последних. [c.24]

На основании данных о скоростях омыления эфиров в водных растЕорах [М.] сделайте вывод, омыление какого из эфиров при 323 К СН3СООС2Н5, СН3СООС3Н, или СН3СООС4Н9 происходит быстрее. В каком соотношении находятся константы скорости омыления этих эфиров [c.420]

До сих пор мы рассматривали лишь такие системы, геометрия которых строго фиксирована, а реакционный центр удален от заместителей на достаточно большое расстояние. Оба эти фактора обеспечивают либо постоянство, либо равенство нулю члена АЛС, в выражении (1И.1) и, следовательно, корреляционное уравнение Гаммета и его развития в применении к другим системам характеризуют линейные соотношения составляющих AAG, приходящихся на долю электронной структуры молекул. Попытка приложения подобных зависимостей к алифатическим системам оказывается неудачной. Характерный пример — отсутствие корреляции между скоростью омыления эфиров [c.307]

Уравнение Гаммета не ограничивается корреляцией скорости омыления эфиров замещенных бензойной кислоты с константой заместителя ст. С помощью уравнения Гаммета удовлетворительно описывается действие замещенного арильного остатка и на множество других реакций (рис. 28). [c.101]

Однако муравьиные и уксусные эфиры борнеола и изоборнеола практически нерастворимы в водном растворе едкого натра. Поэтому молекулы эфира и щелочи, находящиеся вне поверхности раздела фаз, е могут взаимодействовать друг с другом до тех пор, пока вследствие диффузии или других процессов (например, разрушения одних зерен эмульсии и образования новых) не перейдут на поверхность раздела фаз. Так как эти процессы протекают значительно медленнее, чем реакция, то именно они определяют скорость омыления эфиров водными 106 [c.106]

Нами была изучена (дилатометрическим методом) скорость омыления эфиров чистой водой при эквимолекулярных отношениях. [c.514]

Пиридин и ацетон реагируют с продуктом реакции, давая соответственно соль диалкилфосфористой кислоты с пиридином и эфиром а-оксиалкил-фосфиновой кислоты с ацетоном, поэтому скорость омыления эфиров в их среде соответственно уменьшается. Так, например, омыление триэтил- [c.515]

Скорости омыления эфиров вторичных и третичных алифатических спиртов [c.231]

Установлены некоторые новые закономерности в константах и в скоростях омыления эфиров цис- и транс-циклогексен-4-дикарбо-новых кислот и их ближайших гомологов. [c.859]

И пришел к выводу, что если переходное состояние менее полярно, нем основное, то при увеличении поляр- ности растворителя первое будет стабилизироваться в меньшей степени, чем последнее. Следствием этого должна быть более высокая энергия активации и более низкая скорость реакции, что и наблюдается в действительности. На основании этих аргументов можно было бы ожидать, что скорость омыления эфиров также должна уменьшаться с увеличением полярности растворителя. В действительности же это противоречит экспериментальным данным 36, 37]. [c.17]

Влияние спиртовой компоненты. В то время как относительно влияния кислотной компоненты при кислом гидролизе получается картина, не очень отличающаяся от щелочного гидролиза, влияние спиртовой компоненты проявляется здесь совершенно иначе. Эфиры нормальных первичных спиртов практически омыляются с одинаковой скоростью, метиловый спирт не составляет здесь исключения [79]. При переходе от первичных к вторичным спиртам скорость реакции падает, как и при щелочном омылении, однако при переходе к третичным она вновь возрастает, что находится в обращающем на себя внимание противоречии со щелочным омылением. Скорость омыления эфиров третичных спиртов даже заметно выше, чем эфиров первичных спиртов . [c.501]

Скорость омыления эфира изоборнеола LII в 250 тысяч раз ( ) превосходит скорость омыления соответствующего эфира борнеола LI. Важно подчеркнуть, что мы имеем здесь дело с огромным, повышением скорости гидролиза эфиров циклических спиртов, в качестве единицы здесь служит скорость гидролиза производного циклогексанола. Явление ускорения реакций под влиянием соседних групп называют син-артетическим или анхимерным) ускорением. Скорости рацемизации и обмена кислорода в кислой среде у изоборнеола и борнеола также различаются в 2,3-10 раз [112]. [c.387]

Обсуждение. Сложные эфиры сильно отличаются друг от друга по скорости омыления. Эфиры более простого строения, кипящие ниже 110°С, полностью омыляются за 0,5 ч при кипячении с 257о-ным раствором гидроксида натрия, как это описано в методе А. Эфиры, кипящие между ПО и 200°С, требуют для полного омыления более длительного времени (1—2 ч). [c.339]

Примеры приложения методов корреляционного анализа для обработки кинетики и равновесий реакции в этом ряду еще более малочисленны. В работах [87—89J был поднят вопрос о том, каким образом передается влияние заместителей в бензольном ядре индола на реакционный центр в положениях 2 и 3 пиррольного кольца. Отсуи и Джаффе [87] установили, что константы ионизации и скорости омыления эфиров 2-ицдолкарбоновых кислот подчиняются следующим соотношениям, вытекающим из (1V.3). [c.261]

Для предсказания индуктивного эффекта винильной группы используется, по общему признанию, достаточно умозрительный метод, основанный на использовании констант полярных заместителей а [140]. Эти константы, полученные на основании изучения скоростей омыления эфиров, рассматриваются как характеристика электроноотталкивающей способности различных заместителей. Было найдено, что влияние достаточно широкого ряда групп на скорость и равновесие некоторых различных типов реакций могут быть с известной степенью точности представлены величинами а. В частности, Браун и сотрудники при изучении газофазной диссоциации продуктов взаимодействия три-метилбора и некоторых первичных алифатических аминов [140] получили данные, позволившие проверить уравнение АН = = —7,262а + 24,54, где ЛЯ представляет собой энтальпию диссоциации, а 2о — сумму величин а заместителей, в данном случае двух атомов водорода и алкильной группы у атома азота. Если предполагать, что полярные эффекты сказываются на диссоциации типа [c.141]

Гемптин в 1894 г. [106] успешно рассчитал по уравнению (I—17) влияние температуры на скорость омыления эфиров органических кислот. В некоторых других работах конца XIX в. была показана применимость уравнения (I—23) для определения скоростей органических реакций при изменении температуры [133, 218—220], а Петерсен в 1895 г. выдвинул предположение о наличии связи температурной зависимости константы скорости реакции с изменением строения исходных молекул в растворе при различной температуре [107]. [c.60]

Для лаборатории наибольшее значение жмеет щелочное омыление. В зависимости от строения спиртовых, а также кислотных компонентов, скорость омыления эфиров карбоновых кислот изменяется в широчайших пределах. [c.217]

Другим примером, изученным более тщательно, является скорость омыления эфиров аминобензойных кислот При щелочном гидролизе эфира важную роль в активном комплексе играет, вероятно, структура с ионом гидроксила, связанным с карбонильным атомом углерода Поэтому, хотя нереагирующая молекула этил-п-диметиламинобензоата может резонировать со структурами типа ХУП1 (наряду с другими, более существенными), но подобный резонанс невозможен в активном комплексе, для которого можно написать только структуры класса В, вроде XIX (в дополнение к тем, которые имеют кольца обычных структур Кекуле). Поэтому резонанс со структурой XVIII повышает энергию активации и тем самым уменьшает скорость гидролиза. [c.399]

При щелочном омылении эфиров бензойной кислоты (значения р от +2,2 до +2,8) полярный эффект заместителей делается хорошо заметным то же можно получить для щелочного омыления эфира алифатической карбоновой кислоты. Вследствие этого разница в скорости омыления эфира замещенной уксусной кислоты в щелочной среде обусловлена как полярным эффектом заместителей, так и указанным ранее стерическим влиянием заместителей. Здесь Тафт постулировал, что стерическое влияние заместителей при катализируемом кислотой омылении сложных эфиров и при их омылении, катализируемом щелочью, должно быть практически равным, поскольку переходные состояния обеих реакций [(а) и (б) соответственно] различаются только отсутствием двух протонов, которые к тому же глубоко погружены Б злектроккую оболочку других атомов. [c.121]

Скорость омыления эфира пзоборнеола в 250 тысяч раз пре-восходг т скорость омыления соответствующего производного борнеола. Подробнее об этом см. s главе VII. [c.131]

Нами изучено влияние продукта реакции на скорость омыления эфиров на примере триэтилфосфита. В исходную смесь эквимолекулярных количеств фосфита и воды добавлялись перед началом опыта различные количества диэтилфосфористой кислоты. Все опыты проводились при температуре 25°. Состав исходной смеси (С2И50)зР+Н,0-1-а (С2Н50)2Р0Н. Результаты приведены в табл. 2. Как видно из табл. 2, предварительное добавление в исходную смесь диэтилфосфористой кислоты ускоряет течение реакции. [c.515]

Эффект влияния соседних карбоксильных групп меньше при гидролизе эфиров жирных спиртов. Тем не менее результаты опытов с метиловым эфиром гексагидрофталевой кислоты показывают [61], что наличие соседних карбоксильных групп значительно увеличивает скорость омыления эфира аналогично звенья метилметакрилата в частично нейтрализованных сополимерах его с метакриловой кислотой имеют реакционную способность, примерно в 100 раз более высокую, чем в сополимерах с винил-нирролидоном [62]. Странным и малопонятным при оценке результатов этих опытов является предположение о том, что максимальная скорость гидролиза должна соответствовать случаю, когда ионизировано 25% от общего числа карбоксильных групп. [c.32]

Подобное стерическое содействование вместо препятствования путем накопления заместителей вблизи реакционноспособной группы наблюдал еще В. Мейер [31, 32] при ацилировании ароматических углеводородов. Ван-Доин [33] нашел, что у сульфобензойных кислот сульфогруппа в виде натриевой соли в оршо-положении понижает скорость омыления эфиров этих кислот, в то время как группа 80зН в том же положении повышает скорость этерификации этих кислот. Эти и другие примеры показывают, насколько трудна проблема пространственных препятствий, хотя на первый взгляд кажется, что ее можно охватить простейшими модельными представлениями. [c.492]

Выполненное Паломаа сравнение температурных коэффициентов позволяет установить, что, несмотря на близкие по величине скорости омыления эфиров с третичными и первичными спиртами, между ними имеется коренное отличие, которое должно быть сведено к различному механизму реакции омыления. Температурный коэффициент для третичных спиртов равен 4 на 10°, тем самым он почти вдвое больше, чем для первичных спиртов. Соответственно, эиергия активации выше примерно на 10 ккал. Если, тем не менее, имеется одинаковая скорость омыления, то она осуществляется за счет исключительно высокой константы действия, которая примерно на 7 порядков больше, чем у первичпых спиртов, как гюказывает сводка на стр. 501, 502 [81]. Тольк о диметилметоксикарбинол приближается по значениям с/ и а к первичным спиртам. То же самое наблюдается и для вторичных спиртов, для которых, впрочем, видимо, плохо соблюдается уравнение Аррениуса. [c.501]