Изменение энтропии в макроскопическом процессе

Энтропия смеси газов. Если привести в соприкосновение два газа с одинаковой температурой и давлением, то они будут самопроизвольно диффундировать друг в друга до тех пор, пока газовая фаза не станет макроскопически однородной. Между молекулами идеального газа отсутствует взаимодействие. Поэтому изменение энтропии в процессе смешения двух идеальных газов равно изменению, которое произойдет, если каждому газу будет предоставлена возможность расширяться от его первоначального давления Рдо парциального давления Х Р ш Х Р ъ равновесной смеси (где и Xj— мольные доли). Так как процесс изотермический, то уравнение (19) можно записать в следующ ей форме [c.111]

Изменение энтропии в макроскопическом процессе [c.189]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

Изменение энтропии в конечном (макроскопическом) процессе мы получим путем суммирования таких бесконечно малых изменений. Например, при постоянной температуре изменение энтропии А5 в таком обратимом процессе, при котором система отбирает от окружающей среды количество тепла Q, [c.124]

Рассмотрим применимость понятия о кооперативном взаимодействии дефектов с более общих позиций на примере превращений того или иного рода в простом твердом теле постоянного состава. Несомненно, что именно такую природу имеют превращения типа порядок — беспорядок, магнитные и ферроэлектрические эффекты упорядочивания [13]. Еще одним примером подобного перехода служит процесс плавления, для которого известны связанные с опережением эффекты, проявляющиеся в макроскопических свойствах, но не существует ни одной строго обоснованной модели [14]. Наиболее существенными физическими особенностями процесса плавления являются 1) сохранение дальнего порядка вплоть до температуры плавления и его полное исчезновение при такой температуре, 2) внезапное разрушение кристалла при температуре плавления и 3) существование эффектов, предшествующих плавлению, и эффектов, проявляющихся непосредственно после плавления. Они проявляются в различных физических свойствах, таких, как теплоемкость, коэффициент теплового расширения и т. д. Излагаемые здесь предположения о механизме плавления основываются на существовании дефектов типа вакансий. Несомненно, что наиболее важное различие между твердым и жидким состояниями состоит в том, что в твердом теле существует дальний порядок, а в жидкости он отсутствует. В различных моделях, предложенных ранее, такое изменение порядка связывалось с резким изменением энтропии, которое действительно происходит при плавлении. В свое время были предприняты попытки связать процесс плавления с изменением упорядоченности структуры за счет увеличения числа вакансий при достижении температуры плавления. На этой основе было предложено несколько теорий [151, против которых, однако, можно высказать следующие возражения 1) равновесная концентрация вакансий должна быть очень небольшой вплоть до температуры плавления и 2) концентрация вакансий в кристалле должна [c.380]

Рассмотрим макроскопический, но малый элемент объема системы dV. Предположим, что в этом элементе объема может образоваться активный комплекс А. Пусть процесс образования происходит настолько быстро, что обменом энергией и веществом между dV и окружающей средой можно пренебречь. Иными словами, за малый промежуток времени At, достаточный для образования активного комплекса, элемент объема dV можно считать изолированным. Допустим, что в объеме dV существует локальное равновесие и промежуток времени At настолько мал, что локальное равновесие сохраняется. Согласно (II.7) (см. также 26) при 300 К At по порядку величины должно быть не менее 10 с. Пусть изменение энтальпии системы, находящейся в термодинамическом равновесии, при образовании активного комплекса А = 0. Энтальпия Я при dQ = О системы есть функция энтропии и давления, dH = TdS + VdP. Примем, что за промежуток времени At давление Р в элементе объема dV не изменяется, dP = 0. Тогда АН = TAS. Следовательно, в указанных выше условиях равенство энтальпии активации нулю означает, что изменение энтропии при образовании активного комплекса тоже равно нулю, ина- [c.161]

Задумаемся, почему беспорядок, мерой которого является энтропия, возникает сам собой , а для создания порядка необходимо затрачивать работу. Откуда у природы такая склонность к беспорядку, который может только возрастать, — ведь все фундаментальные физические законы сохраняются прн изменении направления времени Процесс соударения молекул, заснятый иа кинопленку, выглядел бы в точности так же, еслн пленку пустить задом наперед . Как из обратимости, характерной для всех процессов на микроскопическом уровне, возникает макроскопическая необратимость Для ответа на поставленные вопросы постараемся внимательно вникнуть в смысл, вкладываемый в слово порядок . Например, мы склонны называть порядком одно-единстве иное расположение букв в строке — когда они образуют фразу иа понятном для нас языке. А вот расположение китайских иероглифов для европейского читателя абсолютно безразлично, и мы не сможем сказать, образуют ли они мудрое изречение Конфуция нлн представляют собой беспорядочный набор черточек и точек, лишенный всякого смысла. [c.62]

Приведенные соотношения означают, что увеличение энтропии в системе происходит в результате подведения к системе теплоты и в результате протекающих в системе неравновесных процессов. Последнее нетрудно понять, если вспомнить приведенные в 12.1 примеры неравновесных процессов. Выравнивание температуры при нагревании тела, концентраций при растворении соли, давления при резком расширении газа под поршнем — все это процессы, ведущие от более упорядоченного состояния, когда в снстеме имеется направленное изменение некоторого, свойства вдоль системы, к менее упорядоченному. Поэтому все эти процессы должны сопровождаться увеличением энтропии. С помощью соотношения (12.20) понятие энтропии было впервые введено в науку более ста лет назад при разработке теории тепловых двигателей. Значительно позже эта функция была осмыслена с позиций молекулярно-кинетической теории и статистической физики как величина, характеризующая степень молекулярной (микроскопической) неупорядоченности макроскопической системы и введена в том виде, как это было сделано нами в 9.3. [c.190]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

Процессы, результатом которых является лишь перераспределение изотопов между отдельными составными частями или фазами системы. При этом макроскопические изменения системы, обычные химические превращения и изменения состава фаз отсутствуют. Наличие таких процессов может быть установлено с помощью изотопных методов исследования. К ним относится большинство рассмотренных выше типичных реакций изотопного обмена. Причиной протекания этих процессов является уменьшение свободной энергии системы за счет увеличения энтропии. [c.176]

Однако из уравнения (В. 2.43) непосредственно следует, что каково бы ни было начальное состояние макросистемы, описываемое функцией распределения /( г,р ,Хо), значение энтропии 3, определенное по формуле (1.3.24), не будет изменяться во времени. На первый взгляд это противоречит второму началу термодинамики. Однако определение равновесного состояния гамильтоновой макросистемы имеет сугубо макроскопический смысл, т. е. применимо лишь в том случае, когда интересуются значениями наблюдаемых величин х( , характеризующих состояние этой макросистемы, а не значениями ее обобщенных координат и импульсов. Другими словами, можно рассматривать равновесные значения наблюдаемых величин, но не имеет смысла говорить о равновесных значениях обобщенных координат и импульсов гамильтоновой макросистемы. Аналогично процесс движения макросистемы к состоянию равновесия заключается в таком необратимом изменении значений наблюдаемых величин х , при котором эти значения становятся все более близкими к равновесным. Говорить же о необратимом характере изменения значений обобщенных координат и импульсов бессмысленно. В связи с этим и любая попытка связать необратимый характер движения макросистемы к состоянию равновесия с изменением во времени энтропии Гиббса неправомерна, поскольку изменение во времени величины За обусловлено процессом изменения во времени значений обобщенных координат и импульсов, к которому понятие необратимости неприменимо. [c.70]

Свойства энтропии, установленные для обратимых процессов, изменяются при переходе к необратимым процессам. Энтропия не является простым аналогом всех остальных координат состояния. Особенность теплоты как макроскопически неупорядоченной формы изменения энергии проявляется в том, что при протекании необратимых процессов в замкнутой адиабатически изолированной системе энтропия возрастает [c.21]

Приведем несколько примеров, которые позволяют понять, что идеализация использует реально существующие свойства макроскопических тел. Замкнутая система — система, связью которой с внешним миром можно пренебречь. Даже понятие тело — макроскопическая система, заключенная в определенный объем, — пренебрегает возможностью испарения частиц с его поверхности и адсорбции на поверхность тела. Существует и такое понятие, как обратимость. Термодинамические процессы необратимы, но если энтропия за счет изменения параметров изменяется незначительно, то процесс можно считать обратимым. Как показывает анализ, для обратимости необходимо, чтобы внешние параметры изменялись бесконечно медленно. [c.242]

Второе начало термодинамики, выраженное в понятиях вероятностей, не исключает, например, процессы перехода теплоты от холодного тела к горячему, по расчет вероятностей показывает, что протекание такого макроскопического процесса столь маловероятно, что практически он неосуществим. Возможны самопроизвольные процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии. Например, для малых объемов газа с содержанием в них небольшого числа молекул наблюдается нарушение равномерного распределения плотности. Другим примером возникновения в системе процессов, протекающих с нарушением второго начала термодинамики, можно назвать броуновское движение. В микрообъемах коллоидных растворов могут наблюдаться изменение числа частиц во времени, связанные с неравномерностью молекулярного давления на коллоидную частицу. Однако в макрообъемах эти нарушения утрачивают значение. [c.87]

Обсуждая проблему адекватного применения второго закона к биологическим системам, МакКлэйр указал, что с помощью классической равновесной термодинамики энтропия является макроскопической функцией состояния системы. Изменение энтропии определяет направление спонтанных необратимых п юцессов во всей системе. С другой стороны, благодаря обратимости физических процессов на микроскопическом уровне, энтропия не может быть характеристической функцией молекул на микроскопическом уровне (см. также обсуждение парадокса Лошмидта в разделе 3.4) Это может означать. [c.85]

Внешнее поле электрическое, магнитное, переменное, постоянное оказывает сильное и многообразное воздействие и на проводники, и на диэлектрики. Молекулы поляризуются, возникают или усиливаются дипольные моменты, деформируется структура молекул, понижается число симметрии, изменяются длины связей и углы между ними, происходит, как сказано выше, возбуждение внутренних степеней свободы. На макроскопическом уровне это означает более или менее сильное изменение энтропии, теплоемкости, внутренней энергии, приведенного термодинамического потенциала веш,ества, а значит, смегцение равновесия в химически активной системе. Ноле активно взаимодействует со всеми заряженными компонентами и газофазных, и гетерофазных, и жидкостных систем, вызывая в них иногда ожидаемые, иногда неожиданные изменения. Изменения в системах, находящихся в плазменном или близком к нему состоянии, рассмотрены в [2-5]. В данной главе мы намереваемся проанализировать другой класс процессов, основанных на эндоэнергетических химических реакциях в конденсированной фазе, протекающих в электромагнитных полях различного частотного диапазона. [c.326]

Для макроскопического описания распространения зв %а в неограниченной движущейся среде сложного состава с учетом диффузии Д. И. Блохинцев предложил систему гидродинамических уравнений, дополненных уравнениями диффузии и скорости изменения энтропии, обусловленного необратимыми процессами. [c.35]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Начнем с Лошмидта, сформулировавшего так называемый парадокс смешения . Этот парадокс бьш предложен Лошмидтом, как опровержение утверждения Больцмана об обязательном возрастании энтропии в ходе любого спонтанного процесса в изолированных ма-1фоскопических системах. Если в макроскопической газовой системе мгновенно изменить знаки векторов скоростей всех частиц на 180° ( отражение ), то в соответствии с уравнениями классической механики система начнет эволюционировать точно в обратном направлении. Если перед изменением знаков векторов скоростей система релаксиро-вала из некоторого неравновесного состояния, то после отражения она вернется в исходное неравновесное состояние. Это означает, что энтропия системы возрастет спонтанно в противоречии со статистической интерпретацией второго закона термодинамики по Больцману. Больцман не сумел достаточно убедительно возразить Лошмидту. Возможно, он мог бы сказать попробуйте . [c.43]

Несмотря на высокую теплоту активации, свободная энергия активации получается сравнительно малой вследствие значительного увеличения энтропии. Свободная энергия активации уменьшается с возрастанием температуры, что указывает на происходящее при этом постепенное изменение механизма процесса. При достаточно высоких температурах значения свободных энергий активации, приведенные в табл. 79, оказываются не намного больше соответствующих величин для вязкого течения, и вполне возможно, что при этом процессы дипольной ориентации и вязкого течения имеют одинаковые или подобные активированные состояния. Этим можно объяснить наблюдающееся иногда согласие между определенными из опыта величинами макроскопической вязкости и значениями, вычисленными по уравнению (173). Замечательно, что, несмотря на высокую энергию активации дипольной ориентации в пермитоле, все же наблюдается определенный параллелизм между временем релаксации и вязкостью среды. Этот факт указывает на существование глубокой связи между механизмами ориентации и течения. [c.523]