Бензол акцептор радикалов

Повышение вязкости приводит к усилению "эффекта клетки", что снижает эффективность инициатора. Диффузионный механизм выхода из "клетки" подавляется, а роль радикал-акцепторного механизма не возрастает, а тоже падает, потому что концентрация мономера (основного акцептора свободных радикалов) снижается. Так, например, при увеличении вязкости в результате полимеризации стирола в бензоле с 0,360 до 1,030 Па с эффективность инициатора /3 2,2 -азо-бмс-изо-бутиронитрила снижается с 0,413 до 0,288. Значения/3 пероксида бензоила при полимеризации стирола в тетрахлориде углерода при возрастании вязкости среды в этих же пределах изменяются еще больше - с 0,82 до 0,36. [c.232]

Акцепторы радикалов снижают выходы циклогексена и молекулярного водорода (см. табл. 9.3), но не уничтожают эти продукты полностью это подтверждает предположение, что водород и циклогексен возникают как по радикальному, так и по молекулярному механизму. Образование водорода подавляется бензолом. (Этот эффект будет обсуждаться далее в гл. 10.) Поскольку ненасыщенные углеводороды являются хорошими акцепторами радикалов, то прибавление циклогексена к циклогексану понижает. выход молекулярного водорода 0(Н2) до 2,9. Однако этот же акцептор не оказывает никакого влияния на получение дициклогексила [19], так как циклогексил-радикал, из которого получается дициклогексил, образуется как по реакциям с обычными атомами водорода [реакция (9.24)], так и по акцепторным реакциям циклогексена [c.285]

Отношение констант скоростей реакций присоединения трет- бутил перекисного радикала к мономерам и замещения водорода у их гидрированных аналогов (изопропенилацетата и изопропил-ацетата, метилметакрилата и метилизобутирата, стирола и этил-бензола) составляет соответственно 4,2 6,7 и 13,0 [118], что также свидетельствует О преобладании реакции присоединения перекисных радикалов. По данным Шварца, реакционноспособ-ность непредельных соединений, как акцепторов метильных радикалов, резко возрастает, если их двойные связи активированы сопряжением [129]. [c.32]

Было установлено, что в бензоле (как и во всех других ароматических соединениях) под облучением в присутствии акцепторов — радикалов иода [6, 7 ] идет серия сложных превращений, более сложных, чем у алифатических веществ [7 ]. Во всех случаях при облучении бензол дает значительное число разных по природе радикалов, которые определяют большую долю образующихся полимеров [О (радикал) около 0,4 или 0,7]. Машитсака и Бертон в опытах с таким акцептором, как молекулярный иод, обнаружили довольно большой выход иодистого водорода, но они не связывают эти данные с захватом атомарного водорода акцептором, так как иод оказывает слабое влияние на выход молекулярного водорода [c.326]

В одной работе Хардвик использовал гальвиноксил и приравнял выход его расходования суммарному выходу радикалов [38]. Начальная концентрация гальвиноксила была 8 ммоль, и его концентрация непрерывно измерялась методом ЭПР. Для калибровки, используя в качестве стандарта убыль ДФПГ, измерялся суммарный выход радикалов в бензоле и толуоле, составлявший 0,77 и 1,23 радикала на 100 эв соответственно. Величины, наблюдавшиеся для G(TR), при использовании этого метода варьировали от 7,8 до 9,5 для насыщенных углеводородов, за исключением циклоалканов, где были обнаружены более низкие значения (6,5 для циклопентана и 7,7 для циклогексана). Поскольку гальвиноксил представляет собой менее эффективный акцептор радикалов, чем иод [78], трудно понять, каким образом суммарный выход радикалов, измеренный с гальвино-кснлом, должен быть на 15—70% больше, чем величины, полученные со сравнимыми концентрациями иода. Здесь существует действительное расхождение, которое в настоящее время еще не объяснено. [c.33]

Первичную рекомбинацию бензоатного радикала с феиильным и фе-ниль ных радикалов друг с другом можно не принимать в расчет, так как время жизни бензоатного радикала значительно больше времени диффузионного разделения пары. Этот вывод с-иедует из того, что в присутствии виниловых соединений или дифенилпикрилгидразила декарбоксилирование может быть полностью подавлено, тогда как эффект первичной рекомбинации не может быть подавлен действием акцепторов радикалов. Таким образом, если предположить, что возможность первичной рекомбинации одинакова в мономере и в растворителях, в которых определена скорость распада перекиси, то эффективность инициирования должна быть равна 100%. Опыты Бевингтона [25] по полимеризации стирола с радиоактивной перекисью бензоила позволяют оценить величину эффективности инициирования. Сопоставление скорости инициирования, найденной, в указанной работе, со скоростью распада перекиси в бензоле [c.49]

Для образования радикал-катионов в растворе требуется присутствие акцептора электронов. Роль последнего может исполнять элементарный бром или иод (например, [371, 1181, 239]). Хлористый алюминий, образующий с бензолом слабый л -ком-нлекс [230], способен отрывать электрон от полиядерных ароматических углеводородов, наиример от антрацена или перилена (8.18) [1102, 507]. Аналогичным образом ведут себя и другие галогениды металлов, использующиеся как катализаторы в реакции Фриделя—Крафтса [785, 1323]. Такое поведение объясняет, почему при алкилировании бензола хлороформом или бен-зилхлоридом в присутствии хлористого алюминия можно обнаружить свободные радикалы — в этих условиях образуется некоторое количество антрацена [4, 44]. Простой перенос электронов не происходит, по крайней мере в ряде исследованных систем. Так, в растворе треххлористой сурьмы перилен ведет себя как слабый 1 1-электролит, но радикал-катион, об образовании которого можно судить по окраске раствора и по спектру электронного парамагнитного резонанса, появляется только при введении в систему кислорода [27]. [c.351]

Как показали Разуваев и Шубенко [97], при облучении в кварцевой пробирке растворов трифенилстибина и иодбензола (или иодистого метила) в бензоле, спирте или хлороформе образуется двуиодистая трифенилсурьма. Учитывая, что трифенилстибин не распадается при действии на его растворы ультрафиолетового света, авторы пришли к выводу о радикальном механизме фотолиза иодорганических соединений. При этом трифенилстибин служит акцептором образующегося атомарного иода. Судьба органического радикала зависит от взятого растворителя — в метиловом спирте и хлороформе образуется бензол за счет отрыва водорода от растворителя, в бензольном растворе происходит димеризация в бифенил [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология