Равновесия с участием комплексных ионов

Равновесия с участием комплексных ионов. Константы образования. Хелатный эффект. [c.204]

Поскольку константы образования обычно столь велики, в задачах на равновесие с участием комплексных ионов, как правило, можно использовать предположение, что концентрация комплекса совпадает с общей концентрацией иона металла, как это и делалось в рассмотренных выше примерах. Однако такое предположение оказывается неверным в случае комплексов с фторид-ионами, Р . [c.245]

В принципе расчеты с использованием констант образования ничем не отличаются от расчетов констант диссоциации кислот или оснований. Это становится совсем очевидным, если записать уравнение (20-1) как реакцию диссоциации o(NH3)g , а не ассоциации реагентов в этом случае константа диссоциации должна определяться выражением, обратным Кобр. Однако в равновесиях с участием комплексных ионов принято пользоваться константами образования. [c.242]

Влияние давления на химическое равновесие реакций, протекающих с участием ионов, также объясняется объемными и сольватационными эффектами. Так, например, в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона на ион 1- и молекулу Ь при повышении давления смещается в сторону исходного иона константа диссоциации этого иона при 25 °С и 100 МПа оказалась на 20 % меньше, чем при атмосферном давлении. Это соответствует увеличению объема при реакции [c.117]

Температура незначительно влияет на ионообменное равновесие, если только в реакции обмена не принимают участие комплексные ионы. Колебание температуры в пределах от 1 до [c.71]

Комплексы и кислотность (обмен ионов и протонов). Некоторые реакции с участием комплексных ионов можно рассматривать как обмен ионов-лигандов на протон. Например, для катиона [FeF]2+ в растворе возможно следующее равновесие [c.63]

Равновесие с участием комплексных ионов. Комплексные соединения диссоциируют в растворах как сильные электролиты на внешнюю и внутреннюю сферы (комплексы). Например [c.238]

Варьирование реагентов. Рассмотрим расширенную задачу синтеза, когда один нз комплексных ионов должен быть стабилизирован путем комбинирования с вспомогательными веществами. Для выбора эти.х веществ следует либо экспериментально изучить ряд многокомпонентных диаграмм равновесия с их участием, либо попытаться прогнозировать их влияние на вид диаграмм. Например, для диаграмм растворимости задача распадается на две [c.400]

A. Напишите уравнения реакций ступенчатой диссоциации и отвечающие им выражения констант равновесия. Объясните, изменяется ли координационное число меди при диссоциации комплексного иона. Напишите уравнения реакций в более строгом виде (с участием молекул волы). Почему они не используются [c.343]

Последнее равновесие в отличие от обычных ионных принято называть сольватационным. Если пренебречь участием в рассматриваемых процессах молекул растворителя, то диссоциация комплексного иона может быть записана [c.58]

Способность комплексного иона принимать участие в реакциях, которые приводят к обмену одного или нескольких лигандов в его координационной сфере на другие лиганды, называют лабильностью. Те комплексы, для которых реакции этого типа протекают очень быстро, называют лабильными, а те, для которых они идут медленно или не происходят совсем, называют инертными. Авторы подчеркивают, что эти термины относятся к скоростям протекания реакций, и их не следует путать с понятиями стабильный и нестабильный, которые определяют способность комплекса существовать в условиях термодинамического равновесия. Простой пример различия этих понятий дает комплексный ион [Со(ЫНз)б] , который устойчив в кислой среде в течение нескольких суток, поскольку он кинетически инертен (лишен лабильности), хотя термодинамически, как следует из приведенных ниже констант равновесия, он неустойчив [c.171]

Работы такого плана привели к важному заключению о том, что все типы равновесий, характерных для данного комплексного иона в растворе, могут играть существенную роль в процессах обмена. Имеются в виду ионные, сольватационные, кислотноосновные, окислительно-восстановительные и миграционные равновесия. Установление таких равновесий может сопровождаться образованием промежуточных форм (молекулярные соединения, лонные пары, свободные радикалы), которые могут принимать участие в реакциях обмена. И далее Гринберг отмечает, что изменение условий, как то температуры, концентрации, природы растворителя, освещения, может повлечь за собой изменение роли отдельных механизмов обмена, возможных в данной системе. [c.50]

Упомянем еще интересное применение метода Фронеуса к хроматографии на бумаге, пропитанной ионитом [488], и к ионообменному равновесию с участием мембран [489]. Используя последние, Уоллес [489] определил константы нестойкости комплексных соединений уранила с сульфатом, причем получил хорошее согласие с данными, полученными спектрофотометрическим методом, а также из измерений электропроводности. Ледерер [490], используя метод Фронеуса, при помощи хроматографии на бумаге, пропитанной сульфокатионитом, изучил влияние неводных растворителей на образование некоторых комплексных ионов. [c.353]

Природа лигандов, образующих внутреннюю координационную сферу реагирующих на электроде комплексов и комплексов, преобладающих в растворе, не всегда одинакова. Так, в случае системы Zп(Hg)/Zn(II), С1 в электрохимической реакции непосредственно участвуют гидроксокомплексы 2п(0Н)2, находящиеся в равновесии с преимущественно присутствующими в растворе комплексами Ъп ( N) [2] (табл. 5). Аналогичная ситуация имеет место в случае непосредственного участия в электрохимической реакции гидратированных ионов металла, (аквакомплексов), находящихся в равновесии с преимущественно присутствующими в растворе комплексными ионами метала (табл. 5, 6). [c.146]

Экстракция ионов металлов в форме комплексных соединений также может зависеть от pH водного раствора, поскольку в образовании комплексного соединения принимают участие лиганды, обладающие, как правило, основными свойствами и, следовательно, способные участвовать в кислотно-основных равновесиях. [c.253]

Приблизительно 25 мл монофункциональной иминодиуксусной смолы в нейтральной К-форме помещают в 50-миллиметровую бюретку с стеклянным пористым дном затем туда вводят 7—8 ммолей ацетатного буферного раствора соответствующего металла и промывают водой. При этом лишь верхние 10 мл хелоновой смолы переходят в комплексную форму. Ни в коем случае колонку нельзя наполнять до проскока ионов металлов, так как отделенные ионы при последующем элюировании лишатся возможности принять участие в образовании новых комплексов и в установлении равновесия, необходимого для формирования ОрН. При элюировании данный ион металла появляется в элюате при вполне определенном значении pH (ОрН). [c.117]

Поскольку часть ионов осадка будет находиться в растворе в виде каких-то комплексных форм, отличных от стехиометрических форм катиона и аниона, то равновесная концентрация последних будет всегда меньше их общей равновесной концентрации в зависимости от степени участия ионов осадка в конкурирующих равновесиях и прочности образуемых ими комплексных соединений. Если [См] —суммарная равновесная концентрация всех форм катиона М"+, то относительное содержание (мольная доля) стехиометрической формы катиона составит м = [М"+]/[См]. Мольная доля стехиометрической формы аниона А " от суммарного содержания всех его форм также составит ад = [А "-]/[Са]. Вводя величины Ом и А в уравнение (3.2), мы получим м"атематическую зависимость между произведением растворимости и его условным значением [c.72]

Проведенные исследования свидетельствуют об отсутствии особого механизма разряда ионов из комплексных электролитов по сравнению с растворами простых солей, так как в катодном процессе во всех случаях принимают участие непростые, а сложные ионы. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях,происходящие во время электролиза и простых и комплексных растворов, могут привести к резким сдвигам в ионных полных равновесиях и к образованию пассивных пленок на поверхности катода. Значение величины потенциала нулевого заряда необходимо учитывать для суждения о заряде поверхности электрода, а следовательно, и для определения условии, приводящих к катодной пассивности. [c.452]

Красители-—хромовые комплексы — часто обнаруживают очень высокую устойчивость из-за того, что комплексные равновесия Сг -соед нений устанавливаются очень медленно. В настоящее время предполагают, что. причина этой особенности хромовых комплексов состоит в том, что реакции с их участием проходят через энергетически невыгодное переходное состояние, в котором принимают участие комплексы с координативно семивалентным ионом металла. Если комплексы находились, например, на текстильных материалах в процессах мойки, новые равновесия не устанавливались лишь потому, что для этого не хватало времени. [c.289]

Рассмотрим теперь некоторые результаты исследований влияния давления на химическое равновесие реакций, проте-каюш,их с участием ионов. Эвальд и Хаманн [85] нашли, что в водном растворе равновесие диссоциации комплексного иона J3 на ион J и молекулу Jg при повышении давления смещается в сторону Jg константа диссоциации этого иона при 25° и 1000 атм на 20% меньше, чем при атмосферном давлении, Это отвечает увеличению объема при реакции J3—> — J2 +J на 5,4 см /молъ. Проведенные авторами расчеты изменения объема в изученной реакции (без учета сольватационных эффектов) на основании кристаллографических данных о длине связи J — J в молекуле J2 (2,66A) и в ионе Jg (2,95A), а так же об ионном радиусе J" (2,16 A) и атомном радиусе J (1,77 A) дали величину Аг = -1-4,92 см Ыолъ. [c.56]

Реакции без изменения состояния окисления элементов чаще всего протекают в газовых и жидких растворах с участием ионов. Как известно, ионные реакции обратимы, и теоретически каждой системе ионов при данных условиях отвечает определенное состояние равновесия. Смещение химического равновесия (иногда практически нацело) происходит при уменьшении концентрации каких-либо ионов за счет образования относительно мало ионизирующихся молекул или комплексных ионов малорастворимых или летучих соединений правило Бертолле). Так, в реакции нейтрализации ионное равновесие смещается в сторону образования мало ионизирующихся молекул растворителя, например в водном растворе [c.207]

Мы уже встречались с образованием и строением комплексных соединений (гл. 3). Очевидно, что комплексообразование может существенным образом повлиять на обменные реакции с участием центрального иона комплекса и лигандов. В общем случае равновесия комплексообразовапия в водном растворе можно записать в виде [c.201]

Следует отметить,, что Фуоос и Краус нигде не пищут, что ИХ теория основана на взглядах Саханова, однако это настолько ясно, что даже Гарнед в своей монографии Физическая химия растворов электролитов вынужден был это признать. В примечании он пишет на основании недостаточно точных чисел переноса они (Краус и Брей. — Я. И.) отверглрс соображения Саханова о том, что наличие комплексных ионов и молекул может объяснить отклонение от закона действия масс для простой диссоциации (обозначенной С). 20 лет спустя Краус и Фуосс блестяще применили эти равновесия для интерпретации кривых электропроводности солевых растворов в растворителях с низкой диэлектрической -постоянной . Здесь не все верно. Краус и Брей действительно отвергли теорию Саханова на том основании, что числа переноса (недостаточно точные) в ряде случаев мало изменяются при переходе от области нормальной проводимости в область аномальной проводимости. Однако Саханов в своей монографии Исследования в области электрохимии в 1916 году показал несостоятельность критики Крауса и Брея, которые не учли возможности одновременного образования положительных и отрицательных комплексных ионов и их участия в переносе тока, нивелирующем изменение чисел переноса. [c.54]

Платиновые металлы обычно экстрагируются из галогенидных растворов в виде комплексов МХд, МХв и МХ Из-за относительно высокого заряда этих комплексных ионов коэффициенты распределения платиновых металлов часто невелики и соизмеримы с коэффициентами распределения многих других элементов. Поэтому экстракция в большинстве случаев малоизбирательна, хотя и достаточно полна во многих экстракционных системах. Особенностью экстракционных систем с участием элементов платиновой группы является малая скорость установления равновесий, обусловленная медленным протеканием процессов пре-враш ения ацидокомплексов в водной фазе (замеш ение, гидролиз и др.). [c.210]

Процессы обмена и замещения в комплексных соединениях могут протекать весьма различным путем. Все типы равновесий, характерных д.ля данного комплексного иона в растворе, могут играть существенную роль в процессах обмена. Имеются в виду ионные, сольватационные, кислотно-основные, окислительно-восстановительные и миграцпонные равновесия. Установление таких равновесий может сопровождаться образованием промежуточных форм (молекулярные соединения, ионные пары, свободные радикалы), которые могут принимать участие в реакциях обмена. [c.484]

Таким образом, в общем случае криолитоглиноземный расплав должен состоять из следующих ионов А1з+, Ыа+, Р" и О -, а также А1Рб , А10 2 и АЮ+, которые при электролизе все участвуют в переносе тока — к катоду А1 , Ыа+ и А10+, а к аноду Р", А1Рб и АЮг . Доля участия каждого иона в переносе тока будет определяться их подвижностью и концентрацией. В силу этого ток к катоду будет переноситься в основном ионами N3+ а к аноду — ионами Р и А1Рб . Разряжаться же на электродах в соответствии с величинами их электродных потенциалов будут только ионы АР+ (на катоде) и (на аноде), причем по мере течения электролиза равновесия комплексных ионов АЮг и А10+ с простыми ионами будут все в большей степени сдвигаться в правую сторону. [c.136]

В настоящее время можно считать, что в катодном процессе принимают участие не простые, а сложные ионы. Даже в тех случаях, когда мы имеем дело с растворами простых солей, в разряде в действительности принимают участие сложные гидратированные ионы. Это особенно верно при восстановлении комплексных ионов. В процессе восстановления происходят смещения ионных равновесий, приводящие к изменению ионного состава. Таким образом, в разряде могут участвовать и не те ионы, которых больше в исходном растворе. Для того чтобы точно, а не гипотетически говорить о составе ионов, участвующих в электродном процессе, необходимо наряду с измерением поляризационных кривых и предельных токов изучать также состав электролита и пропсходящие в нем изменения. [c.234]

Важнейшие свойства комплексонатов металлов — устойчивость в водных растворах, кинетика установления равновесий с их участием, отношение к термодеструкции и биодеградации, растворимость и т. п.— зависят от большого числа самых разнообразных факторов, среди которых определяюшими являются природа катиона, хеланта, а также состав образуемого комплексного соединения. При этом наиболее важными характеристиками центрального иона являются степень окисления, размеры, строение электронных оболочек, а лиганда — гибкость, величина заряда, природа и число донорных центров, а также способы их сочленения в молекуле комплексона. Необычайно широкий диапазон изменения каждого из перечисленных параметров и богатство реально существующих сочетаний в комплексах различных по природе металлов и хелантов затрудняют рассмотрение общих закономерностей, присущих обсуждаемому классу соединений в целом. Однако накопленный экспериментальный материал позволяет выявить некоторые локальные тенденции и черты, характерные для той или иной группы комплексонатов. [c.321]

Поскольку уравнение Гаммета приложимо к реакциям металлорганических соединений, в которых связь С—Ме принимает участие в реакционном акте, следует ожидать, что с помощью набора а-констант можно коррелировать также скорости и равновесия другой промежуточной между органической и неорганической химией группы соединений — комплексных соединений металлов, включающих органические лиганды. Возникающая в этих соединениях ковалентная или донорно-акцепторная связь между донорными центрами органических лигандов (обычно атомы О, N. 5 и др.) н ионами металлов по своей природе аналогична связи С—Ме. Ее прочность зависит от двух факторов 1) ст-связывания, которому способствует повышение эффективного отрицательного заряда на донорном центре, и 2) л-связываник, являющегося результатом включения с1 (или р)-орбит ме галла в общую молекулярную орбиту с л-иодобными электронами ненасыщенного лиганда. л-Связыванию способствует пониженная электронная плотность на донорном центре лиганда, так как при этом донором л-электронов является металл, а л-акце ггором — лиганд. [c.277]

Ионы многопротонных кислот встречаются во многих различных реакциях, нашедших применение в аналитической химии. Например, в реакциях растворения труднорастворимых сульфидов металлов принимает участие ион 5" а в реакциях комплексообразования часто используют свойства четырехпротонной этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), которая реагирует с ионами металлов, образуя прочные комплексные соединения. В реакциях этого рода аналитика интересуют концентрации того аниона, который реагирует с ионами металла, при различных значениях pH. В расчетах концентраций очень полезно знать коэффициенты побочных реакций (разд. 1-4). Они позволяют легко вычислять значения действительных констант равновесия сложных реакций, так называемых условных констант. Коэффициенты побочных реакщш, рассчитанные для конечных продуктов диссоциации многопротонных кислот, представляют собой просто обратные величины их мольных долей. Так как единственным фактором, определяющим в таких случаях значения мольных долей, является концентрация ионов Н3О+, т.е. pH среды, то полезно представлять вычисленные данные в виде таблиц или графиков. [c.129]

Расчеты равновесий комплексообразования, в которых принимают участие органические вещества и ионы, проводятся согласно указаниям и примерам, приведенным в главе VIII. К сожалению, константы нестойкости многих комплексных соединений, включающих органические адденды, до сих пор не определены нет, в частности, констант комплексных соединений с пиридином и а-пиколином. Тем не менее во всех до сих пор изученных равновесиях комплексообразования, включающих органические вещества, с успехом использовались приемы общей теории ионных равновесий. Константы нестойкости многих комплексных соединений этого типа приведены в табл. IV. Интересные исследования в этой области ведет А. С. Тихонов. [c.321]

Низкий температурный коэффициент равновесия ионного обмена показ ,1вает, что теплота реакции очень мала и, вероятно, не превышает 2 кал1моль. Так как, попадая в ионит, ноны остаются понами и происходит только изменение их непосредственного окружения, то при этом процессе не наблюдается образования или раз-])ыва ковалентных химических связей, а поэтому у нас нет оснований ожидать сколько-нибудь значительного влияния температуры, Те> пература будет влиять только на коэффициенты активности ионов, а это влияние очень мало. Однако оно увеличивается с ростом концентрации. Мы можем ожидать значительного температурного влияния только в случае процессов обмена водородного нона с участием ионита, являющегося очень слабой кислотой, и, мо кет быть, также при обменах, в которых участвуют комплексные попы. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология