Свободные радикалы равновесие с ионами

Эфирная функциональная группа может влиять на поведение молекулы в реакции, поскольку эта группа в силу ее электронных характеристик изменяет стабильность исходного, переходного или конечного состояния реакции и тем самым оказывает влияние на скорость или равновесие данной реакции. Влияние эфирной группы на реакционную способность более подробно рассмотрено в разд. 4.3.6, однако здесь мы отметим, что, как правило, присутствие эфирного атома кислорода стабилизует карбениевый ион или свободный радикал в а-положении. В связи с этим реакции, включающие образование таких переходных состояний в а-положении к эфирной группе, протекают с большей легкостью. Некоторые фотохимические реакции, реакции а-галогенэфиров и ненасыщенных эфиров, ведущие к образованию других эфиров, в этом разделе не обсуждаются, а рассмотрены отдельно соответственно в разд. 4.3.6—4.3.8. [c.334]

При распаде в метиловом спирте образуется смесь бензола и анизола бензол получается за счет разложения по радикальному механизму, при котором образуется свободный радикал фенил, отрывающий водород от углерода спирта, ани-80Л получается при распаде по ионному механизму, когда образуется катион фенил, реагирующий с кислородом спирта с вытеснением водорода в виде протона. При добавлении к реакционной смеси ацетата натрия равновесие смещается влево и выход бензола повышается при добавлении же серной кислоты равновесие смещается вправо и повышается выход анизола [85]. [c.827]

Равновесие ион — свободный радикал . Несколько лет назад Конант, Смол и Тэйлор[4] указали на наличие формальной аналогии между окислительно-восстановительными системами с участием металла М [c.268]

Частицы со свойствами Р, с. возникают как за счет углерода, так и атомов других элементов (М, О и др.) Р с. могут быть нейтральными или заряженными частицами (ионами). Первый свободный радикал с трехвалентным углеродом был открыт в 1900 Гомбергом при попытке синтеза гексафенилэтана действием молекулярного серебра на трифенилбромметан. В растворах свободный трифенилметил находится в равновесии со своим димером [c.221]

Если К и К, — константы равновесия этой реакции для случаев, когда ион-радикал А ассоциирован в ионную пару А"7" С и когда он находится в виде свободного иона соответственно, то можно показать [468], что [c.602]

Понижение гидратации ионов ПАВ также может быть причиной большего уменьшения свободной энергии адсорбции из раствора 129]. Однако в разбавленных растворах ионных ПАВ гидратация полярных групп практически не зависит от длины радикала иона. Величина (—А/ а,р) и константа адсорбционного равновесия связаны термодинамическим соотношением [c.34]

При помощи этого уравнения были вычислены константы адсорбционного равновесия приведенных выше алкилсульфатов и алкилсульфонатов, а из них по уравнению (II.4) — значения Как видно из данных, приведенных на рис. 4, величина линейно растет с удлинением углеводородного радикала ионов ПАВ, и инкремент стандартного уменьшения мольной свободной энергии адсорбции при увеличении углеводородного радика- [c.36]

Диссоциация свободного радикала Нб и гидролиз являются обратимыми стадиями с быстро устанавливающимися равновесиями. Первая и шестая стадии являются взаимно обратными, так что всего схема содержит шесть линейно независимых стадий. Ион Ре + очень активно реагирует с Н2О2 и поэтому в данной схеме рассматривается как активная промежуточная частица наряду со свободными радикалами ОН и Нбг и ион-радикалом. Таким образом, для этой схемы можно написать два условия квазиравновесия и три условия квазистационарности для Ре-+, ОН и для суммы взаимосвязанных условиями квазиравновесия частиц НО2 и Оз". Следовательно, для описания кинетики реакции достаточно за писать одно дифференциальное уравнение, например для кислорода. Поскольку кислород выделяется из раствора в газовую фазу, то это уравнение следует записать в виде [c.286]

Итак, проведенное обсуждение позволяет заключить, что смена растворителя может привести к существенным вариациям изменений свободной энергии как ионных равновесий, так и многих реакций неионного характера. Хотя обычно этот вывод оправдывается, однако имеются исключения. Так, Тафт [161] недавно опубликовал данные, которые показывают, что действие заместителей на ионизацию трифенилкарбинола в водной среде по существу то же, что и на равновесие ион трифенилкарбония — радикал в ацетонитриле. Из этого факта трудно сделать надежный вывод из-за отсутствия других работ по изучению отдельных реакций в различных растворителях. Причиной отсутствия влияний может быть как малая роль растворителя, так и случайная компенсация эффектов растворителя и различий реакционных центров. Тот факт, что равновесие ион карбония — замещенный тритилкарбинол в воде имеет значительно более низкую константу р, чем равновесие метиловый эфир—ион в метаноле [85], наводит на мысль, что наблюдавшееся Тафтом согласие изменений свободной энергии для разных растворителей выполняться не будет. [c.544]

Константа равновесия такого процесса в значительной степени зависит [75—82] от типа ионной части АТ М+ и сольватации реагентов. Для того чтобы понять, как влияет ионная ассоциация на кинетику и термодина мику этого процесса, необходимо рассмотреть, какям образом он протекает. Для переноса электрона с одной молекулы анион-радикала на другую эти одноименно заряженные частицы должны сблизиться. Естественно, что их сближению мешает электростатическое отталкивание, поэтому свободные анион-радикалы практически не диснроиорционируют [75], если только при переносе электрона не меняется благоприятным образом геометрия восстанавливаемых частиц, как это происходит в случае анион-радикалов тетрафенилэтилена [76] или циклоокта-тетраена [77]. Электростатика является причиной эндотермично-сти диспропорционирования [76]. [c.273]

Рассмотренные выше сведения о генерации и поведении в кислых средах катион-радикалов ароматических соединений, полученные методами электронного парамагнитного резонанса и абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях, не позволяют сделать однозначных заключений о роли подобных частиц в образовании и превращениях аренониевых ионов, а следовательно, и в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду. Не вызывает сомнения, что при определенном соотношении энергетических уровней взаимодействие АгН и Х+ может сопровождаться образованием радикальной пары АгН+, X, находящейся в равновесии со свободными радикалами АгН+ и X , причем связывание радикалов X- ведет к накоплению в системе катион-радикала АгН+. Остается, однако, не ясным, могут ли образование и рекомбинация радикалов АгН+ и Х оказаться основным путем образования а-комплексов (путь б, в), энергетически более выгодным, чем прямой путь (а). [c.159]

Приведенные выше данные по влиянию заместителей в радикале, природы растворителя и кислоты, наличие корреляционных соотношений Гаммета и Диглрота дозволяют представить схему взаимодействия вердазильных радикалов с 0-Н кислотами как ряд последовательных равновесий образование комплексов с водородной связью (А), перенос протона по водородной связи с образованием тесной ионной пары (В), диссоциация ионных пар (С), реакция переноса электрона со свободного вердазильного радикала на протонированный и реакция протонизации образующегося лейкооснования вердазила (Е) [c.398]