Свободные радикалы Свободный растворитель

Хотя уравнения (15) правильно предсказывают среднюю степень полимеризации, наблюдаемую нри реакциях полимеризации, проводимых в подходящих условиях, однако при других условиях (особенно в присутствии некоторых растворителей) получается продукт значительно более низкого молекулярного веса [128] и необходимо принимать во внимание дополнительный тин реакции. Таким типом является реакция свободного радикала с растворителем. Типичной системой, в которой наблюдается такой перенос цепи, является полимеризация стирола в четыреххлористом углероде [62], в которой протекают следующие реакции [c.123]

Мезитил (свободный радикал ) -j- растворитель —> мезитилен -f- и т. д. [c.492]

Свободный, радикал — это любая частица, содержащая неспаренный электрон. Согласно такому определению свободными радикалами являются не только молекулы, подобные N0 и N02 (в этих молекулах имеется нечетное число электронов и, следовательно, один из них должен быть неспаренным), но также и атомы, как, например, I и Na . Молекулярный кислород также соответствует этому определению, так как имеет два неспаренных электрона и, следовательно, является бирадикалом. Некоторые радикалы, как, например, окислы азота, — стабильные вещества большинство же свободных радикалов неустойчиво однако они могут играть важную роль как активные промежуточные соединения. Как правило, реакции при высоких температурах, в том числе в пламени, протекают с участием свободных радикалов. Кроме того, многие органические реакции при обычных температурах происходят по свободнорадикальным механизмам, особенно это относится к реакциям в газовой фазе и в неполярных растворителях. Прежде чем детально рассматривать такие реакции, упомянем различные факторы, которые могут приводить к существованию устойчивых органических радикалов. [c.246]

Для определения степени диссоциации а применяли три метода. Наиболее старый метод заключается в криоскопических и эбулиоскопических измерениях, приводящих к значениям, величина которых промежуточна между молекулярным весом гексаарилэтана Ме и молекулярным весом свободного радикала. Исходя из этого кажущегося молекулярного веса Ма, определяют степень диссоциации а при помощи следующей формулы а=(ЛГв/Л/а)—1. Метод приводит иногда к систематическим ошибкам и ограничен температурой плавления или кипения используемого растворителя. [c.375]

Алкоксильный радикал может образовать карбонильные соединения с выделением меньшего свободного радикала по схеме, подобной. реакциям разложения гидроперекиси изопропилбензола [65, 66]. Активный метильный радикал может отнять атом водорода от растворителя ЛН [c.296]

Полимерный свободный радикал может насытиться за счет водорода мономера, полимера или растворителя [c.627]

Передача цепи. Для процессов полимеризации, протекающих в среде растворителя, а также для полимеризации мономеров, в молекулах которых имеются подвижные атомы или группы, характерны реакции передачи цепи. В этом случае насыщение макрорадикала происходит вследствие присоединения атомов или групп, отщепляющихся от других молекул (мономера, полимера, растворителя и др.). В результате образуются валентно-насы-щенная макромолекула полимера и свободный радикал, начинающий новую молекулярную цепь. Таким образом, при передаче цепи прекращение роста макромолекулы не приводит к уничтожению кинетической цепи. Если реакционная способность новых радикалов, образующихся при передаче цепи, мало отличается от активности начальных радикалов, инициирующих образование кинетических цепей, то передача цепи заметно ие изменяет скорость полимеризации, но приводит к образованию полимера с пониженным средним молекулярным весом. Протекание реакций передачи цепи может быть обнаружено из сопоставления молекулярного веса и скорости полимеризации при различных концентрациях веществ, на молекулы которых передаются цепи. [c.125]

Сшивание макромолекул при облучении облегчается тем, что возникший при отрыве водорода свободный радикал может передавать неспаренный электрон вдоль цепи, отчего увеличивается вероятность его нахождения по соседству с таким же свободным радикалом другой макромолекулы. На определенной стадии облучения молекулы полимера оказываются химически связанными (сшитыми) в общую сетчатую структуру. Полимер теряет способность растворяться в обычных для него растворителях, резко возрастают его механические свойства (модуль, твердость, прочность и др.). [c.248]

Для получения продуктов 1 1-присоединения в условиях радикального цепного процесса были успешно использованы разнообразные соединения типа А—В [75]. Протеканию таких реакций присоединения благоприятствует проведение их в неполярных растворителях или в газовой фазе. Присоединение ускоряется светом, добавками радикальных инициаторов и нагреванием. Большинство присоединяющихся молекул относятся к типу А—Н или А—галоген, где А —относительно устойчивый свободный радикал. Для успешного завершения стадии переноса цепи в, которая представляет собой замещение В в А—В радикалом (76), необходимо, чтобы В было простой частицей, такой, как водород или галоген. Другим фактором, увеличивающим соотношение между [c.214]

Рекомбинация вторичных пероксидных радикалов, приводящая обычно к образованию спирта, кетона и свободного радикала, протекает [43] в клетке растворителя и осуществляется, по-видимому, в две стадии [c.16]

Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализации неспаренного электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие стабильность радикала относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С-Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет. [c.502]

В отдельном случае свободный радикал X- может связываться с молекулой растворителя [c.118]

Окисление.— Фенолы, как и амины, чувствительны к действию окислителей. Начальная стадия процесса окисления заключается в отщеплении атома водорода от гидроксильной группы с образованием свободного радикала с неспаренным электроном у атома кислорода. Такие радикалы настолькс неустойчивы и реакционноспособны, что они быстро подвергаются Еторичным превращениям, но некоторые оксипроизводные фенантрена образуют радикалы, которые по устойчивости можно сравнить с трифенилметилом (Гольдшмидт, 1922). Так, при окислении 9-хлор-10-фенантрола (т. пл. 121 °С) фер-рицианидом калия в щелочном растворе или перекисью свинца в органическом растворителе получается окрашенный в темный сине-красный цвет радикал фенантроксил [c.307]

Боланд и Купер [18] показали, что при облучении в спиртовом растворе антрахинон-2,6-дисульфонат-ион отрывает атом водорода от а-углерода молекулы спирта. При этом образуются радикал красителя типа семихинона и радикал спирта. В дальнейшем Бридж и Портер [24] показали, что отрыв-атома водорода является первичным актом реакции. Краситель регенерируется в результате реакции с молекулярным кислородом, а свободный радикал субстрата-растворителя в дальнейшем окисляется до радикала перекиси, промежуточной между альдегидом и кислотой [см. уравнение (3)]. Аналогичная работа Боланда и Купера, проведенная на других субстратах в водных растворах, показала, что реакции глюкозидов и дисахаридов, представляющие окислительное расщепление глюкозидных связей, также могут быть объяснены с точки зрения образования промежуточного радикала перекиси [105] [c.316]

Рост цепи в присутствии растворителя. При этом имеется в знду, что растворитель не является мономером и не инертен, так как в последнем случае роста цепи не происходит. Если растворитель может играть роль агента передачи цепи, т. е. после взаимодействия с макрорадикалом и его стабилизации отщепляется свободный радикал, настолько активный, что может атаковать цепь полимера, то в присутствии такого растворителя развиваются процессы разветвления и сшивания. В этом случае молекулы растворителя вовлекаются в цепной процесс, образуя боковые п концевые группы продуктов механохимической переработки. При отщеплении от молекулы растворителя после стабилизации макрорадикала осколка — свободного радикала настолько малой активности, что он не способен Продолжать цепь, атакуя полиме,рную цепь, а может только рекомбинировать с другим свободным ради-кало.м, растворитель играет роль акцептора [c.24]

При распаде молекулы образуются два свободных радикала, которые некоторое время сек) находятся рядом, окруженные молекулами растворителя (клеточный эффект). Часть радикалов реагирует друг с другом с образованием молекулярных продуктов, а другая часть (обозначим ев через в) в результате диффузии выходит в объем. Бели в растворе присутствует акцептор свободных радикалов, то скорость их образования может быть измерена по скорости расходования акцептора радикалов. В качестве акцепторов свободных радикалов используются иод, который быстро реагирует с радикалами, имеющими свободную валентность на атоме С, ингибиторы окисления - фенолы, нафтолы и ароматические амины, которые быстро реагируют с радикалами типа КО и RO2 Щ я стабильные свободные радикалы. Если акцептор -свободный радикал, то ои реагирует с однлм свободным радикалом ркорость изменения концентрации акцептора w = Wj, где Wj - скорость образования радикалов. Если акцептор - например, молекула иода, то исчезновение одно молекулы акцептора сопровождается гибелью двух свободных радикалов [c.6]

Таким образом, свободные радикалы, возникающие при распаде инициаторов, входят в состав молекулы полимера в виде конечных групп. Как видно из приведенной схемы, такие цепи имеют вещественный характер, так как каждое звено цепной реакции увеличивает длину цепи полимера. Длина цепи (число циклов) в этом случае равна числу молекул мономера в молекуле полимера. Обрыв вещественных цепей приводит к завершению процесса образования макромолекул. Обрыв цепей может происходить в результате столкновения реагирующей цепи с радикалом, вследствие чего насыщаются свободные валентности. Столкновение радикалов может привести к обрыву цепи вследствие перехода атома водорода от одной реагирующей цепи к другой, в результате чего прекращается рост обеих молекул, так как у одной молекулы возникает двойная связь, а другая становится насыщенной. Обрыв цепи может произойти н после столкновения растущего"радикаЛа с молекулами растворителя, мономера или полимера, в результате чего насыщается свободная валентность данного радикала и образуется новый свободный радикал, начинающий новую цепь реакций. Этот процесс называется переносом цепи. Процесс переноса ц ти может приводить к разветвлению неЩёсЧЪённых цепей и [c.202]

Ярким примером гомолитвческой диссоциации диамагнитных молекул на свободные радикалы является ставшая классической реакция Ромберга, в которой молекула гексафенилэтана в присутствии растворителя бензола при комнатной температуре диссоциирует на два свободных радикала о )ифенилметила [ИЛ . [c.22]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятным оказывается взаимодействие свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу принципа неуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он в свою очередь вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последо- [c.267]

Имеются данные о незначительном влиянии природы растворителя ш скорость радикальных реакций. При этом обсуждается возможность сольватации свободных радика юв. В т(елом в.тиянне природы раствортеля на гемолитические реакции значительно ниже, чем на гетеролитические. [c.25]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Поэтому в целом ряде процессов значительно более вероятными оказываются взаимодейств1ге свободных радикалов с молекулами исходных веществ или растворителя и мономолекулярные превращения свободных радикалов — изомеризация или распад. В силу пеуничтожимости свободной валентности в результате любого такого процесса в системе образуется новый свободный радикал. Если этот свободный радикал не является вследствие каких-либо структурных особенностей малоактивным, то он, в свою очереДь, вступит в реакцию с молекулой исходного вещества или растворителя с образованием нового свободного радикала. Последовательность таких превращений будет осуществляться до тех пор, пока ( бразовавшийся в одной из стадий свободный радикал не встретится с другим свободным радикалом или не будет захвачен стенкой реакционного сосуда. [c.350]

При разложении азоалканов, пероксидов и других инициаторов радикальных реакций в клетке растворителя может реагировать друг с другом различное число образующихся радикалов, как, например, при фотолизе азометана по реакции (5.167) [415—417]. Эффективность образования свободных радикалов при разложении азометана Р можно описать с помощью константы эффективной скорости ка, которая приблизительно отражает эффективность диффузионного разделения пар радикалов, включенных в клетку растворителя, с образованием свободных радикалов. Этот процесс конкурирует с радикал адикальной реакцией в клетке растворителя, константа скорости которой обозначена символом кс. Очевидно, для того, чтобы реакции рекомбинации могли успешно конкурировать с диффузией, они должны протекать очень быстро. Обычно принимают, что кс практически не зависит от природы растворителя, поэтому любые изменения в составе продуктов, образующихся в клетке растворителя, объясняют изменениями ка. Убедительные свидетельства в пользу существования эффекта клетки растворителя в реакции (5.167) были получены при изучении перекрестных реакций [416, 417]. При фотолизе смеси азометана и пердейте- [c.385]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Тетрафенилгидразин представляет собой бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 144 °С), растворимое в бензоле и других неионизующих растворителях с образованием растворов зеленого цвета. Причиной этого явления является диссоциация с образованием дифенилазота, свободного радикала, стабилизованного за счет мезомерии. Увеличение разбавления и повышение температуры благоприятствуют диссоциации. Дифенилазот мoжet быть пойман (зафиксирован) при реакциях с другими свободными радикалами [c.518]

Растворимость 1-нитрозо-2-нафтолата и 2-нитрозо-1-нафтол-ата трехвалентного кобальта составляет соответственно 1,5 и 0,2 мг1л, из этих данных видно, что второй реагент более чувствителен [1255]. Оба осадка образуются в слабокислых, нейтральных или слабощелочных растворах, однако после своего образования утрачивают способность растворяться даже в сильных кислотах. Оба соединения растворимы в хлороформе, бензоле и других органических растворителях без изменения своего состава [257]. Бензольный раствор 1-нитрозо-2-нафтолата кобальта имеет максимум поглощения при 416 ммк, а молярный коэффициент поглощения при этой длине волны равен 30 000. Чувствительность реагента составляет 0,03 мкг/мл кобальта [257]. По Кольтгофу [930], в нейтральных и слабощелочных растворах образуется 1-нитрозо-2-нафтолат двухвалентного кобальта СоРг, который в кислой среде быстро диспропорционирует (2СоР2 СоРз-1-Н2Р+- -Со2+) с образованием свободного радикала последний в слабокислой среде соосаждается [c.31]

Неудачи, связанные с Щ)имененивм растворителей, заключаются в том, что "силы" растворителя не хватает дли того, чтобы "растащить" в разные стороны близко подощедшие друг к другу свободные радикалы. Если бы это удалось, то каждая молекула свободного радикала имела бы обособленное положение, достаточно удаленное от других радикалов. При этом магнитные взаимодействия между ними были бы малыми и усреднялись бы броуновским движением. [c.154]

При фотолизе бензофуроксаиа в хлороформе получается свободный радикал 1-(ЗН)-бензофуразанилоксил, по-видимому, через фотовозбуж-денное низшее триплетное состояние бензофуроксаиа и отрыв атома водорода от растворителя [795] [c.261]

Смотреть страницы где упоминается термин Свободные радикалы Свободный растворитель: [c.435] [c.181] [c.20] [c.19] [c.354] [c.131] [c.121] [c.478] [c.69] [c.171] [c.416] [c.1127] [c.400] [c.462] [c.388] [c.388] [c.407] [c.219] [c.29] [c.398]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология