Пушпульные механизмы,

Это дает возможность предположить, что взаимный переход циклических и открытых форм имеет следующий, так называемый пушпульный механизм [c.47]

Миграция изопропилиденового остатка, по-видимому, протекает в результате одновременной атаки аниона и катиона по так называемому пушпульному механизму, причем катион (протон) атакует кетальный атом кислорода, в то время как анион снимает протон со свободной гидр-, оксильной группы. [c.175]

Как подчеркивают авторы работы ПО], неравенство к >к не является тривиальным. Если поляризация реагирующего мономера — основной фактор, влияющий на скорость роста, то свободный ион должен быть более реакционноспособным, так как создает более мощное электрическое поле. Однако при пушпульном механизме возможно противоположное явление. Мономер поляризуется в этом случае одновременно живущим анионом, действующим с одной стороны молекулы мономера, и катионом — с другой стороны молекулы. Такое согласованное действие могло бы быть и более сильным, чем поляризация единичным зарядом ). При изучении проводимости солей живущего полистирола в тетрагидрофуране определены значения констант диссоциации, приведенные во втором столбце табл. УП.З [7а, И]. Для Ыа-соли значения, полученные в работах [7а, 11] и [6], совпадают. Изменения K iss при замене противоиона аналогичны изменениям, найденным для некоторых других солей щелочных металлов в тетрагидрофуране [14]. Зная константы диссоциации щелочных солей живущего полистирола, из наклонов прямых на рис. VI 1.2 можно рассчитать абсолютную константу скорости роста на свободных анионах - -5 . Так, найдено, что =65 000 л-моль -сек при 25°. [c.407]

При пушпульном механизме энергия активации может быть меньше, чем при механизме, в котором реакция роста осуществляется с помощью свободных анионов. Можно также ожидать, что и энтропия будет меньше в первом случае. [c.407]

Этот тип механизма получил название "согласованного , "тройного", "пушпульного", "синхронизированного" или механизма "со сдвигом водорода". [c.163]

Мутаротация веществ типа тетраметилглюкозы заключается в превращении циклического полуацеталя- 14 в его диастереомер, вероятно, через альдегид 15 с открытой цепью. В очень разбавленном бензольном растворе в присутствии фенола и амина скорость мутаротации пропорциональна произведению концентраций амнна и фенола [34]. Это мржно интерпретировать как указание на согласованный, или пушпульный, механизм, при котором фенол предоставляет протон атому кислорода, отмеченному звездочкой в формуле 14, а амин принимает другой протон, тоже отмеченный звездочкой. Свен и Браун показали, что 2-оксипиридин в концентрации 0,001 М оказывается в 7000 раз более эффективным катализатором, чем смесь 0,001 М фенола и 0,001 М пиридина, хотя как основание он в 10 ООО раз слабее пиридина, а как кислота — в 100 раз слабее фенола. Кинетика реакции осложнена димеризацией катализатора и быстрым обратимым образованием комплекса тетраметилглюкозы с оксипиридином состава 1 1, но все-таки в очень разбавленных растворах реакция имеет первый порядок по катализатору. 3- и 4-Оксипиридины в качестве катализаторов по крайней мере в 1000 раз менее эффективны, чем 2-производное,, и порядок реакции по ним равен двум. Это указывает на то, что одна молекула выступает как акцептор, а вторая — как донор протона. 2-Окси- [c.427]

Первоначально образуется цвиттерионный тетраэдрический промежуточный продукт (Т ). Если реакция проводится в водной среде, то С1 способен отщепляться от (Т ), что приводит к обра зованию конечных продуктов. В менее полярных растворителях это невозможно, и поэтому вторая молекула спирта выступает в качестве переносчика протона, либо по пушпульному механизму (А), либо по трехцентровому механизму (Б) [c.48]

В случае пушпульного механизма реакции мономер поляризуется одновременно обоими полюсами расту-1цего центра, каждый из к-рых воздействует на соответствующий конец присоединяющейся молекулы. [c.491]

И 8м2-механизмом (пушпульный механизм) [209] в зависимости от условий реакции и влияния заместителей в субстрате 8 1-и 8 2-вклады могут меняться. В соответствии с правилом Корнблюма при преобладании 8N2-мexaнизмa реагировать должен центр с большей поляризуемостью (меньшей электронной плотностью). В ионе нитрита этим центром является атом азота, поэтому преимуш ественно образуется нитроалкан. Если же преобладает 8м1-характер, то образуется главным образом алкилнитрит. [c.220]

Разделение на катионную и анионную полимеризацию представляется вполне однозначным. Процесс называют катионным, если последний атом растущей цепи несет положительный заряд или образует положительный конец диполя если же рассматриваемый атом заряжен отрицательно или образует отрицательный конец диполя, то полимеризацию в этом случае относят к анионной. Однако не исключено, что в лимитирующей стадии катионной полимеризации может принимать участие соответствующий отрицательный противоион аналогичную картину можно наблюдать и в некоторых анионных процессах. Например, мономер, приближающийся к анионному растущему концу полимера, может сначала взаимодействовать не с отрицательно заряженным концом, а с его положительным противоионом. Такое взаимодействие проявляется в образовании нестойкого промежуточного продукта скорость роста может определяться стационарной концентрацией этого продукта или скоростью его образования. Классическая анионная реакция роста цепи является нуклеофильной реакцией, но если скорость определяется предварительным взаимодействием с положительным противоионом, реакция приобретает электрофильный характер. Обратное положение может встретиться в катионной полимеризации. По этим причинам Дануссо [П предложил подразделять процессы ионной полимеризации на положительную и отрицательную катионную полимеризацию и отрицательную и положительную анионную полимеризацию. Конечно, такое подразделение неприменимо к реакциям, протекающим по пушпульному механизму, когда прибли- [c.14]

При участии большего числа нуклеофильных и электрофильных групп возможно большее число их комбинаций. Это разнообразие частных механизмов породило многочисленные теории катализа, которые, однако, отличаются лишь используемыми терминами, как, например эстафетная передача заряда [23] (для механизма д), пушпульное взаимодействие (или же принцип тяни- толкай ) [29, 49, 60] (для механизма е), цепь переноса заряда (или связи) [50]. Термодинамическая же сущность всех этих механизмов одна они стабилизируют переходное состояние реакции за счет более благоприятного распределения электронов между разрываемыми и образующимися связямиГ [c.65]

Пушпульный катализ основной карбонильной группой и кислотной N — Н-грунпой облегчает расщепление полуацеталя, давая свободный альдегид в обратной реакции замыкания кольца происходят переносы протона с образованием смеси а- и р-форм сахара. Несмотря на тот факт, что а-пиридон существует преимущественно в форме пиридона, а не а-оксипиридина, принцип микроскопической обратимости требует, чтобы катализ обратной реакции в соответствии с механизмом (52) включал таутомер а-оксипиридин. Равновероятный механизм (первоначально предложенный Свейном и Брауном) включает катализ а-оксипиридином в прямом направлении и а-пири-доном в обратном [схема (53)1 [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология