Теория Слэтера

Первым методом молекулярных орбиталей, который можно было использовать для расчета свойств многоатомных молекул, явился метод МО Хюккеля. Уравнения (7.89), (7.90) были построены на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теории, является введение заимствованного из строения двухатомных молекул представления [c.255]

Логические связи между различными главами приведены на рис. 1.1. В гл. 2 описывается динамическая теория Слэтера, основанная на детальном рассмотрении молекулярных колебаний и исследовании поведения отдельных молекулярных координат как функции времени. В теории Слэтера постулируется, что реакция происходит при достижении выбранной координатой критического растяжения в результате совпадения по фазе некоторых колебаний. В более реальных статистических теориях предполагается, что происходит быстрое статистическое перераспределение энергии между различ- [c.9]

Различные теории мономолекулярных реакций отличаются в детальном описании того, как активные молекулы переходят в активированные комплексы. Определяющим для такого процесса является вопрос о том, все ли конфигурации с заданной полной энергией свободно переходят друг в друга путем перераспределения энергии между различными степенями свободы. Если это так, то каждая активная молекула может за достаточное время стать активированным комплексом. Это случай статистических теорий Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса. С другой стороны, теория Слэтера налагает более жесткие требования на активацию молекулы. В гармонической формулировке теории отсутствует перераспределение энергии между различными нормальными колебаниями, и не все молекулы с полной энергией, превышающей Е , способны реагировать. [c.21]

Глава 2 ТЕОРИЯ СЛЭТЕРА [c.37]

Теория Слэтера, сформулированная еще в 1939 г. II] и детально рассмотренная в его книге [2], была первой серьезной попыткой связать кинетику мономолекулярных реакций с представлениями о молекулярных колебаниях. Теория принимает основной механизм активации при столкновениях Хиншельвуда — Линдеманна, но с более строгим определением активной молекулы. Молекула, претерпевающая реакцию, описывается набором гармонических осцилляторов с известными амплитудами и фазами. Полагают, что реакция происходит, когда определенная координата в молекуле (например, совокупность длин связей и (или) углов между ними) достигает критического увеличения. Константа скорости рассматривавшейся ранее схемы заменяется на удельную вероятность диссоциации L, равную частоте, с которой критическая координата достигает критического увеличения. Рассчитывая таким образом L и интегрируя соответствующие уравнения, Слэтер смог получить выражения для константы скорости j, при высоких, низких и промежуточных давлениях. [c.37]

Обсуждение гармонической теории Слэтера будет продолжено в разд. 2.2 мы же теперь на простых примерах проиллюстрируем метод нормальных координат и анализ движения в терминах нормальных колебаний. [c.40]

Следовательно, х и Уз — нормальные координаты, описывающие два различных валентных колебания. Нормированные координаты, вводимые в теории Слэтера и приводящие к простым формулам (2.7) и (2.8), имеют вид [c.44]

Для применений теории Слэтера необходимо знать вклад каждой нормальной координаты в определенную внутреннюю координату или в определенную координату симметрии, вклады можно найти из соотношений, обратных формулам (2.30) и (2.31). Так, если записать формулу (2.30) в матричном обозначении как Q =aq, то обратное соотношение будет [c.47]

ГАРМОНИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ СЛЭТЕРА [c.47]

К сожалению, точное выражение для L слишком громоздко, чтобы его использовать в теории Слэтера (за исключением предела высоких давлений), и поэтому ограничиваются приближенным выражением. Слэтер показал, что если сумма амплитуд ненамного превышает q , то выражение для L принимает вид [c.50]

Для расчета константы скорости при произвольном давлении в теории Слэтера используются ранние представления о механизме мономолекулярных реакций. В рамках основного механизма, изложенного в гл. 1, эти реакции описываются уравнениями [c.50]

Таким образом, теория Слэтера предсказывает, что энергия активации при высоких давлениях равна критической энергии Ео, а частотный множитель А равняется средневзвешенному от частот колебаний молекулы. [c.52]

Поскольку для заданной реакции параметр V не зависит от температуры [формула (2.45)], энергия активации при высоких давлениях Е , которая определяется из формулы (2.50), равна критической энергии Ео- При низких давлениях теория Слэтера предсказывает уменьшение энергии активации. Экспериментальная энергия активации определяется как [c.53]

ДОПУЩЕНИЯ ТЕОРИИ СЛЭТЕРА [c.54]

Приведенное здесь изложение теории Слэтера отвечает ранней классической гармонической формулировке. Однако уже давно ясно, что в условиях мономолекулярных реакций молекулярные колебания не являются ни классическими, ни чисто гармоническими. Была проделана значительная работа по созданию модификаций теории, свободных от таких допущений, но как отметил Слэтер [6], избавиться одновременно от всех допущений очень трудно. [c.54]

Следующим допущением теории Слэтера является приближение случайного распределения времен жизни активной молекулы, т.е. длин временных интервалов между последовательными пересечениями координатой реакции критической границы qi=qo (рис. 2.5). Иногда удобно интерпретировать мономолекулярную реакцию как движение изображающей точки по гиперповерхности, определяемой координатами и импульсами молекулы (приложение П, разд. П.7). В этом случае длина интервала соответствует времени т между последовательными пересечениями критической поверхности. Если событие случайно, то вероятность некоторого значения т дается формулой [c.55]

Теория Слэтера проверяется обычно сравнением теоретических и экспериментальных данных в форме кривых перехода, т. е. зависимостей lg( uni/ oo) от Igp. Чтобы построить теоретическую кривую для определенной реакции, нужно знать коэффициенты связывающие координату реакции qi с нормальными координатами [формула (2.33)]. Эти коэффициенты используются для расчета по формуле (2.42), и затем определяется 0 по формулам (2.47) и (2.48). При известных 0 и л (число участвующих колебательных степеней свободы) / (0), определяемое путем численного интегрирования или из таблиц [12], непосредственно дает отношение [c.56]

Другие детальные применения теории Слэтера относятся к пиролизу озона [21], закиси азота [22], перекиси водорода [23], хлористого нитрила [24] и хлористого метила [25]. Обзор многих из этих расчетов был дан Джиллом и Лейдлером [23], которые пришли к выводу, что согласие теории Слэтера с экспериментом для малых молекул, имеющих небольшое число нормальных колебаний, как правило, плохое. Мнения, что допущения теории Слэтера более обоснованны для умеренно сложных молекул, современными исследованиями (разд. 4.12.1) не подтвердились. [c.59]

Выше мы проследили за тем, при каких условиях и допущениях уравнения метода ЛКАО МО Рутаана могут быть приведены к простому виду (7.35), (7.36), известному как уравнения метода МО Хюккеля (МОХ). Эти уравнения были получены Хюккелем еще в 1931 г. совершенно иным путем, построенным на ассоциациях с формализмом теории Слэтера и Блоха для описания поведения электронов в металле. Однако основной идеей метода, не вытекающей из какой-либо теоррй , является впервые введенное представление о возможности раздельного рассмотрения а и я-электронов, что определяется различиями в симметрии их орбиталей. Лишь значительно позже были даны теоретические обоснования а, я-разделе-яия, которых мы коснулись в гл. 7. [c.212]

Приведенные переходные кривые можно рассчитать, используя величины (Е) и к Е) из уравнений (1.72) и (1.100). Результаты [120] представлены в табл. 1.10 и на рис. 1.22. Статистическая теория Касселя и динамическая теория Слэтера, по-видимому, дают очень близкие результаты. Вообще говоря, переходная область реакции расширяется при увеличении числа эффективных осцилляторов 5. При сравнении с экспериментом классическая форма записи уравнений должна обычно заменяться квантовой. Высказано предположение [6], что значения 5эфф, определяемые уравнением (1.80), можно использовать в табл. 1.10 в качестве величин . Это успешно применяется в отношении умеренно сложных молекул, для которых экспериментально достижимы оба предела диссоциации. В этот метод можно внести определенные поправки с помощью полных формул теории Хиншельвуда — Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса для модели сильных столкновений. [c.92]

За прошедшие двадцать лет заметно возросла активность в области экспериментов по мономолекулярным реакциям, стимулированная в значительной степени почти одновременным появлением модельной теории Слэтера, с одной стороны, и модификации Маркусом и Райсом теории Райса — Рамспергера — Касселя (теория РРКМ) — с другой. Поскольку эти теории основаны на различных предположениях о характерных временах внутримолекулярной релаксации энергии возбуждения молекул, критические эксперименты приобрели особый смысл. Новые результаты были получены как для нейтральных, так и для заряженных систем, хотя вначале теория РРКМ как практически удобная модель для расчетов была сформулирована для реакций нейтральных молекул. Заметный успех утвердил эту теорию в качестве промежуточной ступени на пути дальнейшего развития, углубления и совершенствования исследований мономолекулярных реакций. В качестве таковых следует упомянуть недавние эксперименты с ионами, а также теоретические исследования равновесного и статистического подходов, резонансного рассеяния и другие квантовые аспекты теории. [c.7]

Ее практическое применение затрудняется расчетом плотностей колебательных и вращательных энергетических уровней и соответствующих чисел состояний в связи с этим в книге критически обсуждаются различные процедуры вычислений этих величин. Ранние теории Линдеманна, Хиншельвуда, Райса, Рамспергера и Касселя, так же как и гармоническая теория Слэтера, изложены достаточно подробно для того, чтобы обеспечить основу для рассмотрения теории РРКМ и позволить сравнение различных теорий. [c.8]

Для лучшего понимания вывода этих уравнений и использованных допущений необходимо прежде всего рассмотреть анализ колебаний многоатомных молекул. Некоторые детали этого вопроса обсуждаются в разд. 2.1. Читатель, знакомый с используемыми методами, может перейти непосредственно к разд. 2.2, где излагается гамоническая теория Слэтера, и разд. 2.3 и 2.4, где обсуждаются ее допущения и применения. [c.37]

Каждое решение отвечает нормальному колебанию с соответствующей собственной частотой vь, амплитудой и фазой г з . В теории Слэтера <3 нормированы так, что коэффициенты при ( в формуле (2.7) для потенциальной энергии равны единице. Из этого следует, как легко проверить, что Аи=Угде — энергия -го колебания. [c.40]

Анализ колебаний нередко используется для расчетов собственных частот молекулы. Для проведения этого анализа необходимо принять некоторое выражение для потенциальной энергии и приписать численные значения силовым постоянным в таком выражении. Согласие между наблюдаемыми и рассчитанными частотами колебаний служит некоторым обоснованием для принятой функции потенциальной энергии молекулы. Для применения анализа колебаний к теории Слэтера наибольший интерес представляют форма нормальных колебаний и их влияние на поведение определенной внутренней координаты во времени. Следовательно, нужно знать как собственные частотытак и силовые постоянные, фигурирующие в вековом уравнении. Подстановка одного из значений в вековое уравнение позволяет определить отношения координат смещения в соответствующем нормальном колебании. [c.46]

Теория Слэтера рассматривает поведение координаты <7,- как су-.перпозицию п независимых вкладов нормальных колебаний. Функ- [c.48]

Следовательно, расчеты по Слэтеру могут проводиться в полном объеме, если при анализе колебаний предварительно найдены необходимые коэффициенты Нужно также знать величину критической энергии о, для которой можно воспользоваться экспериментальной энергией активации при высоких давлениях при наличии соответствующих данных. Далее необходимо выбрать адекватную критическую координату. Этот выбор определяется конфигурацией активированного комплекса и существенно влияет на результаты расчетов. Параметр п в теории Слэтера соответствует числу нормальных колебаний, которые приводят к изменениям критической координаты. Таким образом, в теории Стэтера в ее гармонической форме учитываются нормальные колебания только той симметрии, что и координата реакции. Это довольно жесткое условие ответственно за плохое согласие теории Слэтера с экспериментальными данными для малых молекул. [c.56]

Переходная область для изомеризации метилциклонропана, приводящей к четырем изомерам бутена, лежит при давлениях, которые в 30 раз ниже соответствующих давлений для циклопропана. Это интерпретировалось Чезиком [20] как влияние внутримолекулярной передачи энергии на время жизни активной молекулы, что противоречит допущениям теории Слэтера. Однако полные расчеты по Слэтеру для этой реакции не проводились. Для цис-транс-тошгрша-ции транс-этилена- 2 и г ис-бутена-2 экспериментальные значения п в обоих случаях существенно превышают число колебаний, которое следовало бы учитывать по теории Слэтера, если исходить из соображений симметрии [28]. [c.59]

Для расчета равновесных концентраций А и А+ теория РРКМ использует аппарат статистической механики, и, таким образо.м, она связана с расчетом числа возможностей распределения заданного количества энергии между различными степенями свободы молекулы. Ясно, что любая фиксированная энергия, которая не может быть перераспределена, с этой точки зрения не представляет интереса например, нулевая энергия молекулярных колебаний присутствует всегда, и вследствие ее постоянства она фиксирована. Перемещение молекулы как целого не влияет на скорость ее мономолекулярных реакций, и, следовательно, поступательная энергия молекулы фиксирована. В отличие от этого часть энергии молекулы (текущая энергия) не фиксирована каким-либо общим принципом и может свободно перемещаться по молекуле. В частности, предполагается, что колебательная энергия молекулы (кроме фиксированной нулевой энергии) подвержена быстрому статистическому перераспределению. Это предположение, такое же, как и в теориях ЗРК, диаметрально противоположно допущению теории Слэтера. [c.74]

Допущение, что текущая энергия активных колебаний и вращений подвержена быстрому статистическому перераспределению, означает, что каждая активная молекула в конце концов перейдет в продукты, если только не будет дезактивирована при столкновениях. Это гораздо менее жесткое допущение, чем то, которое делается в теории Слэтера, где требуется не только достаточная энергия, но и соответствующее распределение этой энергии, прежде чем молекула сможет вступить в реакцию. С точки зрения описания реакции в фазовом пространстве теория РРКМ предполагает, что фазовое пространство рассматриваемой молекулы метрически неразложимо, т. е. оно не разбивается на меньшие подобласти, которые нельзя было бы соединить траекторией движения изображающей точки [3]. Если бы фазовое пространство было разложимо, то это означало бы, что не все состояния с одинаковой энергией свободно переходят друг в друга, и для описания модели нельзя было бы применять чисто статистический подход. [c.108]