Базисный минимальный

Определим теперь разрешающую способность прибора. В большинстве исследований органических и неорганических соединений необходимо знать отношение т/е с точностью в одну единицу (т.е. это 249 или 250). Разрешение прибора иногда выражают как т/Ат, если два пика, ш и ш + Ат, разделены и минимальная интенсивность между двумя пиками составляет только 2% полной т. Например, разрешение 250 означает, что два пика с т/е 250 и 251 разделены и что в минимуме между ними перо возвращается в положение, соответствующее не более 2% полного ионного тока (являющегося характеристикой интенсивности на рис. 16.2) относительно базисной линии. В приборах с худшим разрешением это невозможно для пиков с большими массами, и значение отношения т/е, для которого пики разрешаются, служит критерием определения разрешения. [c.317]

Для свободных информационных переменных, принадлежащих множеству сочленения В, целевая функция Ч должна быть максимальной. В качестве базисных информационных переменных выбирают такие г-вершины, для которых целевая функция Ч минимальна. [c.274]

Особые требования выдвигаются при хранении на предприятиях сильно-действующих ядовитых веществ (СДЯВ). СДЯВ делятся на группы (табл. 16.6). Существуют базисные, расходные и железнодорожные склады СДЯВ. Базисные склады предназначаются для длительного хранения больших количеств СДЯВ и отпуска их в расходные склады потребителей. В расходных складах СДЯВ хранятся в количествах, необходимых для производственных нужд предприятий, а железнодорожные склады используются для временного хранения СДЯВ перед отгрузкой их на базисные и расходные склады. Базисные склады отделяются от жилых, общественных и производственных зданий санитарно-защитной зоной, которая имеет следующие минимальные величины склады СДЯВ группы [c.523]

Можно считать, что для расчета основных геометрических ха- рактеристик молекул, ионов или радикалов длин связей, валентных и диэдральных углов достаточным является применение минимального базисного ряда. [c.377]

Базисные склады СДЯВ от жилых, общественных и производственных зданий промышленных предприятий должны иметь следующие минимальные величины санитарно-защитных зон [c.328]

Следует отметить еще одно обстоятельство Все вычисление ведется с использованием волновой функции в виде линейной комбинации атомных орбиталей, а при ограниченном базисном наборе такая функция уже вносит существенную ошибку во все последующие вычисления Заметное улучшение точности результатов требует существенного (на порядок и больше) увеличения базиса по сравнению с минимальным Но даже и в этом случае для сложных систем может оказаться (и часто оказывается), что точно проведенный расчет плохо согласуется с экспериментом К сожалению, современное состояние решения многоэлектронной задачи таково, что невозможно с самого начала оценить ошибку, которая будет вне- [c.298]

В молекулах, состоящих из атомов типичных элементов, каждый атом имеет четыре валентные орбитали. В плоских я-электронных системах каждый атом вносит в общую я-си-стему вклад в виде только одной р-орбитали. Остальные его валентные орбитали принимают участие в образовании а-си-стемы связей. Следовательно, базисный набор для молекулярных я-орбиталей оказывается намного меньше полного валентного набора. Отдельное рассмотрение я-электронной системы обосновано тем, что молекулярные я-орбитали являются высшими (по энергии) занятыми и низшими вакантными молекулярными орбиталями. Кроме того, по законам симметрии, одноэлектронные интегралы между базисными функциями а- и я-типов равны нулю. Спектральные переходы с минимальными энергиями, первые потенциалы ионизации, а также сродство к электрону я-систем связаны с энергиями именно я-орбиталей. Химические реакции, в которых участвуют такие системы, обычно сопровождаются значительно большими изменениями в я-си-стеме, 1ем в а-системе. Простая теория Хюккеля позволяет получить много полезных сведений о химических свойствах я-электронных систем. [c.240]

Минимальная постоянная С может быть присоединена к базисной (достигнутой) капиталовооруженности К , определяемой без учета переменной части аК . Тогда общий размер капитала фирмы, как функция капиталовооруженности, предстанет в виде [c.559]

Параметр Со — максимальная глубина (минимальная отметка) зеркала грунтовых вод, при которой имеется базисный сток, а величина [c.302]

Поскольку в уравнение стадии входит (учитывается) одна или несколько молекул исходного вещества или конечного продукта и одна молекула (или часть ее, например радикал, ион и т. д.) промежуточного продукта, то для ребер, примыкающих к одной вершине, промежуточные продукты будут общими. Если в этом случае уравнения стадий по какому-либо циклу графа сложить между собою, принимая стехиометрические числа равными разности чисел прохождений ребра в прямом и обратном направлениях, то промежуточные продукты выпадут из суммы. В результате получим суммарное уравнение скорости реакции, которое можно рассматривать как уравнение, соответствующее маршруту сложной стационарной реакции. Среди множества циклов графа могут быть такие, которые дадут линейно зависимые суммарные реакции. Число линейно независимых циклов, называемых базисными циклами [98], определяется цикломатическим рангом (цикломатическим числом) графа. Обычно механизм сложной реакции изображается плоским графом, для которого цикломатическое число равно числу конечных граней. Края этих граней определяют базисные циклы (базисные маршруты). Очевидно, что базисные маршруты как линейно независимые циклы, образованные конечными гранями, являются минимальными циклами. [c.102]

На рис. 24 представлены кривые дифференциальной емкости на базисной плоскости скола пирографита. С, "-Кривая имеет параболическую форму и почти симметрична по отношению к точке минимума. Величина емкости в минимуме кривой в концентрированном электролите составляет около 3 мкФ/см1 При этом в концентрированных растворах дисперсия емкости от частоты переменного тока практически отсутствует. Близкая величина емкости в минимуме 4 мк Ф/см была получена в работе [174] при исследовании электрокапиллярных свойств этого же монокристаллического пирографита путем измерения высоты мениска. Положение точки минимума и величины емкости практически не зависит от pH в интервале 1 — 14. Введение бора в количестве 0,3 мас.% приводит к резкому изменению емкостной кривой [176]. Она теряет параболическую форму, причем потенциал, отвечающий минимальной емкости, смещается на [c.70]

Вычисляя отношения элементов четвертой строки обобщенной матрицы базиса (Vni,264), где записано начальное базисное решение, к соответствующим элементам первого столбца матрицы (VIII,267), где записаны коэ(11фицненты разложения неба-знсного вектора, маргинальное значение которого отрицательно, и находя минимальное значение среди этих отношений, получим [c.467]

В последнее время, в связи с усовершенствованием вычислительной техники и методики, расчеты с расширенными базисами постепенно становятся все более доступными. Но следует особо подчеркнуть необходимость сбалансированности базиса. Это значит, что базисные наборы для каждого атома должны иметь одинаковую полноту. Так, например, для,молекулы РО базисы зрс1)р4-(5рё)о и (зр)р- - зр)о будут сбалансированными (при этом первый — расширенный, а второй — минимальный), тогда как базисы (5р(1)р - - зр)о и (5/5)р+ (5рс )о —несбалансированы. В последних двух случаях наблюдается искусственное перераспределение электронной плотности к атому, представленному более полным образом- [c.184]

В случае, когда размерность символической математической модели ХТС очень высока, а используемая ЦВМ может работать в режиме мультипрограммирования, необходимо рассмотреть вопрос о выборе такого набора базисных переменных, при котором исходный двудольный граф распадается на несвязные между собой подграфы. Оптимальным будем считать такой набор базисных переменных, для которого разме р максимальной компоненты связности исходного двудольного графа наименьший. Для уменьшения объема вычислительных операций при выборе набора базисных переменных, обеспечивающих оптимальную структуру информационного графа, предложены оценки вершин двудольного графа с точки зрения декомпозиции лрафа на несвязанные подграфы. Каждая вершина А двудольного графа характеризуется степенью р(Л) и отклоненностью е(А). Степень вершины р(Л) оценивает сверху связность графа, т. е. минимальное число вершин, которые необходимо удалить из двудольного графа, чтобы граф стал несвязным. Удаляемые при этом вершины образуют множество сочленения Т, включающее вершины с определенной отклоненностью от центра графа и обладающие наибольшей степенью р. [c.99]

Исследование условий фазового и химического ргвновесия. Знание условий фазового и химического равновесия позволяет не только принципиально решить вопрос о возможности разделения смеси методами ректификации, экстракции и т. д. или определить степень превращения в случае обратимых химических реакций, но и найти оптимальную схему разделения или условия проведения реакции. Данные по равновесию частично имеются в литературе, однако в большинстве случаев их необходимо либо измерять непосредственно, либо рассчитывать. Непосредственное измерение обычно связано с большими затратами времени и средств. Поэтому чаще всего приходится прибегать к расчетным методам получения равновесных данных на основе минимального объема экспериментальных параметров. Поскольку точность данных определяет качественные и количественные характеристики результатов расчета, необходимы точные базисные данные, равно как и надежные методы расчета. [c.98]

Если исходный двудольный информационный граф разбивают на два несвязных подграфа, то полезным может оказаться включение в множество сочленения П вершин с минимальной отклоненностью если на три подграфа — вершин, которые имеют отклоненность, превышающую минимальную примерно в 1,3 раза, и т. д. Можно подобрать некоторую целевую функцию, принимающую минимум при определенном сочетании вершин, входящих в множество базисных информационных переменных X [c.274]

Итерация I. Так как = min ( j, j) = —3 < О, то переменная х будет базисной. Для определения внебазисной переменной найдем отношения Si/Oi2 для всех I, т. е. Sj/aja = 1/1 = 1 б2/ 22= 2/1 = 2. Очевидно, минимальное значение имеет первое из них, поэтому aiiX — р-член. Новая каноническая форма имеет вид [c.188]

Положим, что рассматривается задача о диссоциации молекулы С в основном электронном состоянии. Размерность р-оболочки равна шести, те. можно построить шесть линейно независимых спин-орбиталей с участием только одной 2р-радиаль-ной функции атома ушерода. Минимально возможное число базисных функций, [c.103]

Принято называть параметры оптимизированными, если они подобраны так, чтобы полная энергия атома принимала наименьшее значение при заданном числе базисных функций (4.40). Оказьшается, чго уже в минимальном базисе, в котором число базисных функций равно числу орбиталей, получают разумные результаты. Минимальный базис принято называть однозкспоненциальных базисом . Как показано Э. Клементи, по крайней мере для электронов с 2 < 10 и для аппроксимации атомных орбиталей, имея в виду их использование в молекулярных расчетах, вполне достаточным является так назьшаемый двухэкспоненциапьный базис . В нем число базисных функций с заданными / и ш равно удвоенному числу атомных орбиталей с этими же значениями I и т. Слейтеровский базис (8ТО-базис) удобен тем, что в нем можно использовать небольшое число базисных функций. Однако расчет многоцентровых молекулярных интегралов, входящих в матричный элемент типа (4.27), оказьтается сложным. Среднее время вычисления одного многоцентро- [c.234]

Расчеты по методу Рутаана можно разделить на два класса расчеты с минимальным атомным базисом и с расширеншши. Минимальный базисный ряд состоит только из АО внутренних и валентных оболочек свободных атомов, расширенный базис включает дополнительно атомные орбитали, не занятые в основном состоянии. Расчеты с минимальным базисом, без сомнения, легче, однако расширенн лй базис дает более точные результаты. Как уже указывалось в расчетах по методу Рутаана, основная сложность заключается в вычислении интегралов (/ уЦст), вычисления которых на слэтеровских функциях чрезвычайно сложны и трудоемки. Для упрощения расчетов Бойс (1950) использовал набор гауссовского типа для агшроксимации каждой слэтеровской АО [c.118]

При использовании метода Хартри—Фока—Рутаана главной характеристикой расчетной модели является выбор базиса орбита-лей. Чем полнее этот базис, тем точнее воспроизводится полная энергия молекулы. Однако способность расчета предсказывать другие молекулярные свойства не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента (/х) молекулы воды при минимальном базисе /i = 1,82 D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела 6ii3H e ц = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия ц=1,99 D, в эксперименте /i=l,85 D. Аналогичные примеры можно найти и для некоторых других характеристик. Важно знать, какие ряды базисных орбита-лей следует использовать для получения надежных результатов в расчетах различных характеристик молекул. [c.205]

Основные методы расчета аЬ initio в настоящее время основаны на схеме Хартри — Фока — Рутаана с различными базисными рядами (см. также раздел 4.3). Способность расчета предсказывать молекулярные свойства существенно и, что важно, не всегда монотонно зависит от выбранного базиса и учета корреляционных эффектов. Наглядный пример — расчет дипольного момента ([i) молекулы воды при минимальном базисе p,= l,82D, в расширенном почти до хартри-фоковского предела базисе х = 2,57 D, в расширенном базисе с наложением конфигурационного взаимодействия x=l,99D. Экспериментальная величина (i=i,85D [аналогично для ц(СО), см. с. 131J. [c.359]

Применение методов квантовой химии для расчета термохимических характеристик пероксидов выглядит весьма привлекательным, если принимать во внимание трудность, а подчас и невозможность экспериментального определения AHJ для некоторых соединений (в том числе и самих RO R ), участвующих в реакциях образования и превращения пероксидов. Ценность квантово-химического подхода определяется возможностью предсказания нужных величин (А// или D) либо вообще без привлечения дополнительных экспериментальных данных, либо с использованием их в минимальном количестве. Существующий уровень развития вычислительных средств позволяет рассчитывать достаточно сложные молекулы в реальном масштабе времени. Однако некоторые быстродействующие методы (в первую очередь полуэмпирические) не обладают предъявляемой к термохимическим расчетам точностью, другие (методы аЬ initio с использованием расширенных базисных наборов и с учетом корреляционной энергии электронов), приводя к более удовлетворительным результатам, требуют значительных машинных ресурсов и времени, недоступных для широкого круга пользователей. Ниже рассмотрены некоторые подходы к определению термодинамических параметров органических пероксидов. Более подробный критический анализ методов квантовой химии для расчета АЯ/ органических соединений дан в обзоре [99] и серии работ [100-103]. [c.343]

Для л-электронного приближения существенным является определение того, какое число л-орбиталей входит в полную Л -элек-тронную волновую функцию в каждом из определителей Слэтера. Однозначного ответа этот вопрос в общем случае нет, однако для отдельных систем или отдельных классов систем на него можно получить достаточно определенный ответ. Так, для сопряженных углеводородов (каждый из атомов углерода, входящий в сопряженный фрагмент, имеет три или менее ближайших соседа и все атомы этого фрагмента находятся в случае равновесной конфигурации в одной плоскости) прямой подсчет орбиталей минимального базиса (2. и 2р) показывает, что у каждого атома углерода имеется по одной базисной л-орбитали - 2р , антисимметричной относительно плоскости сопряженного фрагмента. Если к тому же исходить из самых что ни на есть простейших представлений о том, что о-орбитали суть локализованные двухцентровь(е молекулярные орбитали, на каждую из которых попадает один электрон от одного атома углерода, а число таких орбиталей равно числу ближайших соседей у данного атома, т.е. трем, то для заполнения л-орбиталей от каждого атома С остается по одному электрону. Этим простейшим рассуждениям можно дать и более строгое обоснование, если проводить, например, в приближении Хартри-Фока неэмпирические расчеты таких систем с учетом всех электронов. Тем не менее, и этот путь будет в определенной степени эмпирическим. В более сложных случаях, когда в системах появляются гетероатомы, решение проблемы числа л-электронов обычно достигается перебором небольшого количества возможных вариантов и выделением того из них, который дает лучшие результаты. [c.367]

Молекулярные орбитали, входящие в состав одно конфигурационной функции, можно линейным преобразованием свести к локализованным орбиталям, включающим лишь атомные орбитали, относящиеся к небольшому числу центров (все остальные базисные функции, если и входят в заданную локализованную орбиталь, то с малыми весами). Как правило, локализованные орбитали включают функции лишь одного или двух соседних центров. Так, при использовании минимального базиса атомных орбиталей молекулярные орбитали метана, отвечающие электронной конфигурации о11а 1/, основного состояния, могут быть сведены к следующим локализованным остовная 15-орбиталь углерода и 4 локализованных эквивалентных орбитали, каждая из которых включает одну зр -гибридную орбиталь углерода и 15-орбиталь соответствующего атома водорода, т.е. 4 двухцентровые орбитали, которые соотносят с четырьмя связями С-Н, хотя, конечно, такое соотнесение весьма условно. В то же время для молекулы Н3 при геометрической конфигурации ядер в вершинах правильного треугольника основной электронной конфигурацией является Ха , причем орбиталь а в [c.468]

Длина связей в соединениях переходных элементов. Было отмечено, что для соединений переходных элементов некоторые длины связи, рассчитанные методами квантовой химии, не согласуются с экспериментальными данными [23, 33]. Поскольку расчет дает равновесную структуру, ожидалось, что вычисленные длины связей будут меньше соответствующих экспериментальных значений. Эксперимент проводился при повышенных температурах, которые активизируют валентные колебания, что в свою очередь ведет к некоторому удлинению связей. Д.ия МпС сравнение таково экспериментальная длина связи, полученная электронографически, равна 2,205 (5) А [16], а теоретические результаты заключены в интервале 2,267-2,294 А они получены с хорошими базисными наборами [23]. Интересно, что более грубые теоретические оценки с минимальными базисами давали величины 2,149-2,208 А, лучше согласующиеся с экспериментальными. Высококачественный теоретический расчет [33] для молекулы ферроцена, (С5Нз)2ре, приводит к расстоянию металл-кольцо, равному 1,89 А, а экспериментальные данные таковы 1,66 А (электронография [34]), 1,64 А (нейтронография [35] и 1,65 А (рентгеноструктурный анализ [36]). Трудно найти объяснение такому расхождению, но одной из возможных причин может быть выбор базисного набора, т.е. тех атомных орбиталей, которые используются для построения МО [33]. [c.310]

Есть две области, в которых молекулярные орбитали оказались полезными для химии. Первая — это область качественных оценок, когда достаточно лишь в обохих чертах знать форму и симметрию молекулярной орбитали, а также ее приближенную энергию, чтобы дать правильное отнесение спектра или интерпретацию механизма химической реакции. Вторая — это область количественных расчетов некоторых молекулярных свойств для предсказания или подтверждения результатов химических наблюдений. Для количественных расчетов главное обычно заключается в получении наиболее точного представления молекулярных орбиталей в виде разложения (6.2). При этом в разложении учитывается много базисных атомных орбиталей. Для качественных оценок главным является получение минимального разложения, дающего удовлетворительные результаты для той задачи, которая поставлена. В этой книге основное внимание будет уделено качественному аспекту. Из дальнейшего изложения будет видно, что качественно удовлетворительные результаты можно получить с так называемым мини- [c.88]

Метод Хартри-Фока исиользуется и в неэмпирических расчетах. Для его применения необходимо иметь стандартный набор базисных функций (орбиталей) для каждого атома, который зависит только от атомного номера. Так, для каждого атома Н в молекуле будет одни базисный набор, для каждого С - другой и т.д. В простейшем варианте расчета используется минимальный базис, при котором число атомных орбиталей достаточно лтшть для размещения всех его электронов. Полученные таким образом молекулярные орбитали будут жестко ограниченньши, сковьшающими свободу движения электронов. При [c.63]

В простейших случаях базисные О. представляют собой АО, полностью или частично занятые в низших электронных O I ояниях атома. В этом случае базис О. наз. одноэкспонентным минимальным. Если для описания каждой АО используют две базисные О., базис наз. двухэкспонентным, и т. п. Чаще всего низшие по энергии остовные АО описываются одной базисной О., а валентные - несколькими (валентно-расщепленные базисы О.). В неэмпирических методах квантовой химии используются разл. тшш базисов О., за к-рыми формально сохраняется название АО. [c.396]

Результаты расчетов полных зонных энергий указанных систем суммированы в табл. 5.3, откуда следует, что максимальной химической стабильности системы (минимальные значения соответствуют конфигурации 2 и 3, когда в структуре базисной фазы (А1М) образуются блоки дефектов , состояние из четырех сопряженных монослоев состава О—(А1о,5Уд о5)—N—(81о,5А1о,5), рис. 5.9. Авторы делают также предположение, что поскольку в блоке дефектов присутствуют слои (А1о,5 а1о5) ( 10,5 10.5). то в дефектном блоке могут образовываться чередующиеся цепочки атомов А1, катионные вакансии и А1, 81 — своеобразный политипизм политипных слоев . [c.113]

Особенно характерно поведение на графитированной саже терненов, сильно различающихся по геометрической структуре. Наличие функциональных групп в этих молекулах не сказывается на порядке их выхода из хроматографической колонки и на энергии взаимодействия. Сильнее удерживаются молекулы преимущественно плоские, т. е. способные к наиболее выгодному расположению на базисной грани графита, когда расстояния наибольшего числа силовых центров до плоской поверхности адсорбента минимальны. Поэтому слабее удерживаются бициклические терпены сказывается даже влияние размера их колец на удерживаемый объем. Моноциклические терпены удерживаются сильнее бициклических. Сильнее всех должны удерживаться алифатические терпены. Молекулы, близкие по своей геометрии, имеют одинаковые теплоты адсорбции и их разделить не удается [3]. На рис. 2, на котором представлены в качестве иллюстрации зависимости удерживаемых объемов от потенциальной энергии адсорбции (по Леннард-Джонсу) для к-алканов от С до Сц наблюдается хорошее совпадение теоретически рассчитанных величин с экспериментально полученными величинами удерживаемых объемов. [c.77]

Зададим положительное направление минимальных циклов, например по часовой стрелке. Тем самым определится положительное направление любого цикла. По аналогии с выражением передачи графа от источника до стока для линейных графов электр1 ческих цепей [60, 82] Волькенштейном и Гольдштейном было предложено простое и наглядное правило [23] для вычисления скорости поу-му базисному маршруту (минимальному циклу), которое удобно записать в виде [c.102]

Минимальная базисная конфигурация системы включает сам компьютер РЕТ и кассетный накопитель на магнитной ленте, предназначенный для постоянного хранения программ и данных. Некоторые модели выпускаются с встроенным кассетным накопителем, в них предусмотрена также миниатюрная панель для монтажа аппаратуры для работы с лентой. В тех случаях, когда устанавливать сложную телекоммуникационнукксвязь нецелесообразно, кассетные накопители могут служить удобной формой обмена данными и программами между двумя лабораториями. [c.172]

Обозначим черезР линейное подпространство, натянутое яа векторы (назовем эти ректоры базисными), Как известно, длина минимальна, если 2 является ортогональной составлящей вектора у при проектировании его наР, т.е. вектор р = [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология