Поправка корреляционная

Хром и торий слегка подавляют излучение кальция [463], поэтому в их присутствии необходимо вносить поправку (корреляционный фактор для хрома составляет 2,5—4%). [c.143]

Конечно, расчетам энергий атомизации нельзя придавать слишком глубокий смысл, ибо корреляционные поправки по абсолютной величине весьма велики и составляют в среднем 20% от полной энергии. Метод МО ЛКАО в хартри-фоковском приближении вообще не предсказывает связывания в такой простой молекуле, как [c.300]

Наиболее точно теоретические расчеты воспроизводят экспериментальные данные по равновесным расстояниям. Для получения правильной геометрической структуры возможно использование метода Рутаана даже с минимальным базисом. В то же время глубина потенциальной ямы (энергия диссоциации), а также дипольный момент и некоторые другие физические характеристики весьма чувствительны к размерам базиса, а также к корреляционным поправкам. Иллюстрацией этого являются многочисленные расчеты дипольного момента молекулы СО. [c.131]

Во всех остальных химических реакциях, в которых осуществляются процессы полного или частичного разрыва связей (раздел 13.3.2), для правильной оценки ППЭ реакции требуется детальный и часто очень полный учет корреляционных поправок. Их учет необходим также при расчете физических свойств, прямо связанных с оператором Гамильтона (частоты электронных переходов, силовые константы и пр.). В то же время при расчете характеристик, непосредственно не зависящих от оператора энер яи (электронные распределения, дипольные моменты и др.), корреляционные поправки имеют второстепенное значение. [c.377]

Полинг, в частности, полагает, что сдвиг электронного межъядерного облака к одному из атомов гетеронуклеарной молекулы создает упрочняющую ее примесь ионности, но несомненно, что тот же сдвиг, заставляющий зарядовую плотность преимущественно притягиваться к одному из ядер, ослабляет ковалентную составляющую и изменяет корреляционные энергетические эффекты, столь важные, например, для энергетики молекул N 2 и СО. Одним словом, приложение общеизвестного тезиса Полинга к молекулам с кратными связями при очень шатких поправках, которые можно попытаться сделать в этих случаях, практически опасно. [c.311]

Детальные теоретические исследования показали, что в рамках метода функционала плотности, несмотря на исходное одноэлектронное приближение, в большей или меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обменно-корреляционной энергии) могут учитываться и корреляционные поправки, связанные с выходом за рамки одноэлектронного приближения. Эго обстоятельство в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов метода функционала плотности очень часто получаются весьма хорошие результаты. [c.325]

В реологические параметры, измеренные при температуре окружающей среды на поверхности, необходимо внести поправки на расчетные температуры в скважине, для чего используются корреляционные зависимости для конкретных участков циркуляционной системы, устанавливаемые для каждого типа бурового раствора в лаборатории. В параметры для растворов на углеводородной основе необходимо внести поправки на температуру и давление. [c.219]

Таким образом, энергия взаимодействия, вычисленная с использованием корреляционной функции идеальной цепи, имеет логарифмическую особенность. Предшествующее обсуждение было очень упрощенным, но оно дает качественное представление о логарифмических поправках, существенных вблизи 0-точки. Некоторые более глубокие аспекты этих логарифмических сингулярностей мы обсудим в гл. 11. [c.129]

Поправки на кинетическую и корреляционную энергии, обусловленные неоднородностью электронного газа (формулы для них здесь не приводятся). [c.300]

Рассмотрение, подобное приведенному выше для Е , можно провести по отношению к поправке Е" , составляющей основную часть корреляционной энергии. Ряд важных обстоятельств, которые упрощают ее расчеты, были обсуждены в работе [16] [см. формулы (2.15) — (2.21) в этой работе] с использованием метода Рака. Здесь мы проведем, однако, более элементарное рассмотрение поправки Е. [c.17]

Зависимость энергий низ- АЕ,зВ ших состояний СНа от угла ней показана на рис. 3.1. Корреляционные поправки вносят очень заметный вклад в положение уровней энергии СНз. [c.165]

Наша задача заключается в нахождении критерия слабости флюктуаций, при выполнении которого оправданна проведенная нами процедура разложения по степеням бр. Если бы мы просто потребовали, чтобы величина <бр > была гораздо меньше Ро, это привело бы нас к явно неудовлетворительному результату, поскольку найденная нами корреляционная функция <бр (г) бр (г )> обращается в бесконечность при г = г независимо от близости к порогу. Можно, однако, показать, что в действительности нам достаточно гораздо более слабого условия. Если бы мы стали сравнивать вклад членов, отброшенных при переходе от точного распределения (4.4.48) к приближенному выражению (4.4.49), мы бы увидели, что они вносят пренебрежимо малую поправку, когда мал средний квадрат флюктуации бр в элементе объема кор с линейным размером, равным корреляционному радиусу г ор, т. е. когда [c.133]

Из этого выражения исключены бинарные корреляционные функции с помощью формулы (125), с тем чтобы получить более удобное выражение для ф. Функции я]) представляют зависящую от температуры поправку к истинному короткодействующему потенциалу ионных оболочек, которую необходимо [c.153]

Учет подобных синглетных возбуждений является одним из наиболее важных факторов улучшения волновой функции. Главные корреляционные поправки связаны с учетом двукратных парных возбуждений [c.22]

Риделем [36] предложены корреляционные формулы, позволяющие рассчитывать критические параметры по известным температурам кипения. В корреляционные формулы вводятся молекулярные структурные поправки — эмпирические коэффициенты, учитывающие химический состав вещества. Коэффициенты представляют собой сумму атомных структурных инкрементов. [c.23]

Уравнение (6.176) для потока частиц в отсутствие корреляционного эффекта выведено в линейном приближении по движущим силам. Следовательно, и поправку на корреляционный эффект нужно вычислять в линейном приближении по движущим силам. А так как скорости движения частиц в этом приближении пропорциональны движущим силам, становится очевидным, что поправку на корреляционный эффект достаточно определить с точностью до члена, линейного по переменной. (ик—Vк). Итак, мы приходим к выводу, что указанную поправку в рассматриваемом приближении следует записать [c.235]

Из такого рассуждения следует, что для я-МО в альтернантных углеводородах, где сопряженные атомы можно разбить на две отдельные группы, может оказаться важным еще один, специальный тйп корреляции. Легко можно представить себе тенденцию электронов разделяться между двумя наборами АО, так что в любой момент времени на одном из них будет избыток электронов со спином а, а на другом — избыток электронов со спином р. Поскольку, кроме того, такое разделение возникает в результате второго корреляционного эффекта, оно должно было бы распространяться и на пары электронов, расположенные на данных МО. Следовательно, необходимо ввести поправку на горизонтальную корреляцию я-электронов, т. е. корреляцию в направлении, параллельном узловой плоскости, вводя различные орбитали ф и для электронов сО спинами а и р. Предположим, что корреляция не влияет на суммарную плотность, тогда [c.342]

Учет ВКП увеличивает вклад ионной структуры в волновую функцию основного состояния молекулы LiH, так как для ионной структуры характерна наибольшая корреляционная поправка. Если бы все атомные состояния имели одинаковую энергию корреляции, то не нужна была бы никакая поправка при условии, что энергии диссоциации рассчитываются по отношению к вычисленным же энергиям отдельных атомов. Именно потому, что для различных состояний атома энергии корреляции различны и с изменением межъядерного расстояния изменяется относительный вклад этих состояний в молекулярную волновую функцию, учет ВКП оказывается столь существенным. Вводимые в молекулярную энергию поправки составляются из корреляционных энергий так называемых валентных состояний атомов. [c.273]

Коэффициент теплоотдачи при пленочном режиме кипения может быть рассчитан по корреляционному уравнению из [20], которое представляет собой обобщение экспериментальных данных, полученных при кипении нескольких типичных промышленны.х углеводородов. Однако в это уравнение входит скорость циркуляции, которую для термосифонных ребойлеров трудно определить из-за отсутствия соотношений для расчета потерь давления в двухфазном потоке при пленочном режиме кипения. Оценка с некоторым запасом может быть получена по уравнению, приведенному н [21], В качестве первого приближения может быть использовано модификационное уравнение, приведенрще в [21], в котором отсутствуют поправки для учета. чавнсимости теплофизических свойств от температуры. Это уравнение имеет вид [c.81]

Как одно из перспективных направлений в развитии методов учета матричных эффектов следует отметить метод корреляционного спектрального анализа. Сущность метода состоит в том, что для коррекции аналитических сигналов привлекается дополшпельная спектральная информация за счет регистрации интенсивностей специально подобранных пар линий, относительная интенсивность которых резко реагирует на изменения условий возбуждения спектров (например, на изменения температуры и электронной концентрации в плазме разряда) и переноса анализируемой пробы через зону возбуждения спектров. Зафиксированные сигналы от корректирующих пар позволяют ввести соответствующие поправки в результаты измерений аналитического сигнала для определяемого элемента, приводя его к некоторым стандартным условиям, установленным на стадии изначальной градуировки спектрометра. [c.416]

Этот результат является поправкой первого приближения теории возмущений к двухчастичной функции распределения, линейной по малому параметру U JxT. Заметим, что иодстаиовка иыраже-Емя (49.2) в правую часть формулы (47.8) обращает ее в нуль. Это подтверждает утверждение о том, что корреляционная функция (49.2), а также и одночастичная максвелловская функция распределения являются функциями, описывающими равновесное состояние газа. [c.195]

В выражении (19.22) учтена первая корреляционная поправка к свободной энергии твердого раствора, упорядоченного по типу ГвзА1. Константы Кг (0), К2(к1), 2 (кз) включают в себя потенциалы взаимодействия между сколь угодно далекими соседями. Если ограничиться взаимодействием в трех координационных сферах, то, как показывают расчеты 1125], [c.191]

Рис. 5.7. Изменение с импульсом продольной и поперечной частей схематического спин-изоспинового взаимодействия. Корреляционный параметр равен - 0,6. Для сравнения приведено взаимодействие однопионного обмена (ОПО). (Кривые включают малые поправки на формфактор на малых

Если корреляционная функция точно известна, то, используя ее, можно вычислить макроскопические свойства вещества.-Однако получить информацию о трехмерной структуре жидкой системы непосредственно из корреляционной функции не представляется возможным в силу ее одномерности. Главный метод исследования основной структуры заключается в построении структурной модели таким образом, чтобы рассчитанная по этой модели корреляционная функция соответствовала функции, определенной экспериментально. Этот метод широко используется для обычных жидкостей и особенно применим для нематической и холестерической структур, в которых не существует дальнего порядка. Однако он обладает и некоторыми недостатками. Кривая рассеяния определяется экспериментально только в ограниченной области значений вектора рассеяния 5, тогда как для выполнения фурье-преобразо-ваяия необходимо знать функцию рассеяния в бесконечной о.блас-ти значений вектора рассеяния. Кроме того, надо сделать поправки на нёкогерентность рассеяния и шумовой фон. Эти поправки могут привести к ложным максимумам парной корреляционной функции, которые в свою очередь можно неправильно интерпретировать на основе структурной модели. Тем не менее тщательные измерения дают полезные сведения о природе ближнего порядка.. Этот метод использовался Чистяковым [17] для анализа низкомолекулярных жидкокристаллических систем. Вайнштейн и Чистя- [c.23]

Примем фо Фоохф наша задача теперь — найти удобное выражение для поправки х [см. формулы (2) — (4), (5) и (12)]. Чтобы понять, какие корреляционные эффекты являются важными в случае открытых оболочек, рассмотрим сначала уравнение Шрёдингера первого порядка для функции х - Затем, находя по корреляционным эффектам первого порядка соответствуюш,ис им эффекты во всех порядках и учитывая соответствуюш,ие несвязные группы, мы получим искомое выражение для вариационной многоэлектронпой функции Х- [c.113]

Поскольку конфигурационное разложение является сходящимся, расчет тем точнее, чем больше число учитываемых конфигураций, к тому же конфигурационный ряд па хартри-фоковских орбиталях сходится очень медленно. Современные вычислительные машины позволяют проводить расчеты с учетом громадного количества конфигураций. В качестве примера приведем расчет димера воды Дирксена с соавторами [96], в котором использовалась вариационная функция, содержащая 56 268 однократно и двухкратно возбужденных конфигураций. Согласпо полученным результатам, абсолютное значетш энергии корреляции, как и следовало ожидать, падает с увеличением расстояния между молекулами. В точке минимума потенциальной кривой корреляционная поправка к энергии связи составляет 1,03 ккал/моль, или 16% от полной энергии связи димера. Помимо значительного увеличения энергии связи, учет электронной корреляции приводит к небольшому уменьшению равновесного расстояния от Ло-о — = 3,00 Л при расчете по методу ССП ]УГ0 ЛКАО до До-о = 2,919 А при учете конфигурационного взаимодействия. [c.168]

Обоснование аддитивности связей, предложенное Халлом, ограничено однодетерминантным приближением. Для учета эффекта корреляции можно проанализировать корреляционные поправки, исходя из парных энергий корреляции для локализованных МО, как это сделал Кютзелниг (стр. 165) [73]. Паркс и Парр [74], а также Аллен и Шулл [75] использовали геминаль-ный тип волновой функции. Волновая функция описывается антисимметризованным произведением двухэлектронных локализованных волновых функций. И в данном случае общее выражение для энергии имеет двухчастичный характер, а учет электронейтральности молекул приводит к уменьшению двухчастичных взаимодействий. Аллен и Шулл предлагали также другое доказательство, основанное на теореме вириала, которая справедлива для их волновой функции [c.208]

Можно полагать, что необходимость корректировки о иги-нальной шкалы Es связана с тем, что в последней, кроме составляющей истинного стерического эффекта, присутствует также вклад ф-взаимодействия, а для атома водорода — еще эффект замены связи. Поскольку между постоянными ф для алкильных заместителей и величинами Ез, а также числом а-С—Н-связей существует корреляционная зависимость [114], то введение поправки, обусловленной числом а-С—Н-связей, может [при использовании уравнений (VI. 3) или (VI. 5)] привести к очистке величин Es от [c.231]

При помощи этого метода по изменению положения корреляционной кривой вычислены [119] поправки на анизотропию связей (Аб) рядом расположенных групп (в млн ) Дб(Юг) = 0,59, Дб(СН2Н0г) = 0,85 и Аб[(СН2)2М02] = 0,32, а также поправки на анизотропию связи С—N62, убывающие пропорционально увеличению числа связей, разделяющих нитрогруппу и протон (в млн" ) Дб (МОг) = 0,59, Аб"(Н02) = 0,85—1 = —0,15 и Аб "(МОг) = = 0,32— 1 =—0,68 (где —1—поправка на анизотропию рядом расположенной связи С—С). [c.385]

Помимо установления факта адекватности анализа в терминах белого шума, развитая теория возмущений дает также явные выражения, по крайней мере для важного случая ОУ-шума, для количественных поправок, обусловленных конечностью вре мени корреляции шума. Отметим, что теория возмущений строится как систематическое разложение по е, т. е. по корреляционному времени или по обратной спектральной ширине, и поэтому, при желании, поправки могут быть определены с точностью до произвольного порядка. В заключение прокомментируем один технический момент разложения по теории возмущения сходимости (х) и р (х) в общем случае неоднородны. На [c.286]

Такие поправки оказываются поэтому весьма специфичными при включении в исходную функцию корреляционных эффектов, и их можно вводить очень успешно, определяя вариационным образом парную корреляционную функцию. По существу это подход, который использует вышеразвитую теорию электронных групповых функций, причем здесь мы будем рассматривать в качестве таких электронных групп отдельную пару электронов (1), движущихся в поле хартри-фоковского [М—2)-электронного распределения (2). Единственное отличие данной ситуации от рассмотренной в разд. 7.2 состоит в том, что теперь электронные группы относительно не локализованы. Все необходимые для нас здесь математические формулы — это выражения для парных корреляционных функций (7.2.6). [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология