Яна Теллера адиабатические потенциалы

Такую формулировку теоремы Яна — Теллера не следует понимать в том смысле, что есть некоторая симметричная ядерная конфигурация с электронным вырождением в минимуме адиабатического потенциала (см. раздел 4.1), получаемого решением уравне- [c.193]

Необычное поведение адиабатического потенциала системы вблизи точки электронного вырождения и вытекающие из этой ситуации физические следствия в литературе объединяются под названием эффекта Яна — Теллера. [c.205]

Из этого выражения видно, что с учетом вибронного взаимодействия два адиабатических потенциала меняются по-разному в верхнем кривизна (частота колебаний) увеличивается, а в нижнем — уменьшается, но до тех пор пока А > (а /К) минимумы обоих кривых находятся в точке С = О (случай слабого псевдоэффекта Яна — Теллера рис. VI. 11,а). При =/СА кривизна нижней кривой становится равной нулю. [c.219]

В другом предельном случае, когда барьеры между минимумами адиабатического потенциала малы, АЕ < йсо, задача получает иную окраску и решается другими методами. В этом случае все ветви поверхности адиабатического потенциала должны рассматриваться вместе [уравнения (Х.26) не расщепляются]. Ситуация соответствует тому, что электронные и ядерные движения нельзя разделить — между ними возникает особого рода связь. Это явление часто называют динамическим эффектом Яна — Теллера. [c.115]

В случае же вырождения электронных состояний надо решать задачу для совместного электронно-ядерного дв1ижения, в результате в общем случае вырождение полного энергетического терма (с учетом ядерных движений) не снимается, а переходит в вибронное. Еще раз подчеркнем, что теорему Яна — Теллера следует понимать как отсутствие минимума адиабатического потенциала. [c.22]

Отсутствие минимума адиабатического потенциала в точке электронного вырождения обычно интерпретируется как неустойчивость ядерной конфигурации в этой точке. Поэтому чаш,е всего встречается формулировка теоремы Яна — Теллера в виде утверждения нелинейная многоатомная система в ядерной конфигурации с вырожденным электронным термом неустойчива. При этом утверждение о неустойчивости системы истолковывается в том смысле, что она самопроизвольно искажается так, чтобы электронный терм расщеплялся и основное состояние оказалось невырожденным. [c.204]

Как следует из рис. VI. 5, точка Q2 — Qs = О есть точка пересечения двух ветвей поверхности ei и ег, а минимумы ее расположены вдоль окружности с радиусом ро = А /К на глубине ят == = Л /2/(. Отсчитанная от точки пересечения термов (точки вырождения) ят называется энергией стабилизации в эффекте Яна —Теллера. Для октаэдрической системы, например, минимумы поверхности с учетом формы смещений Q2 и Qs (см. рис. VI. 1) соответствуют таким искажениям октаэдра, при которых шесть лигандов остаются попарно на трех взаимно перпендикулярных тетрагональных осях, причем лиганды каждой пары расположены на одинаковом расстоянии от центра по обе его стороны, а суммы квадратов этих расстояний для трех пар во всех точках минимумов остаются постоянными. В этом случае можно предположить, что с учетом динамики ядра будут свободно перемещаться вдоль окружности радиуса Q2 + Qj=Po> непрерывно меняя пространственную конфигурацию системы в пределах описанных выше искажений. Вдоль остальных координат (а ф 2,3) поверхность адиабатического потенциала (VI. 20) имеет параболическую зависимость с минимумом в точке Qa = Qa- С учетом квадратичных членов вибронного взаимодействия в,возмущении (VI. 18) можно все матричные элементы выразить через один — на основе теоремы Вигнера — Эккар- та (аналогично линейному случаю). Тогда секулярное уравнение теории возмущения принимает вид [279] [c.210]

Приведенные выше примеры показывают, что в случае достаточно близких электронных термов (псевдовырождение) адиабатический потенциал имеет особенности, аналогичные полученным выше для случая точного вырождения, а именно неустойчивость в конфигурации максимальной симметрии и наличие нескольких эквивалентных минимумов. Критерий сильного псевдоэффекта Яна — Теллера (или критерий неустойчивости) (VI. 59) или (VI. 64) (во всех остальных случаях он имеет в принципе тот же вид) содержит три параметра, А, /С и а, и поэтому может ока- заться весьма мягким для одного из них. В частности, сильный эффект может возникнуть при больших А, если К мало или а велико. [c.222]

Специальный случай стереохимии молекулярных систем с электронным вырождением или псевдовырождением представляют так называемые дипольно-неустойчивые системы, т. е. такие, для которых искажение, связанное с переходом из максимально-сим-метричного состояния в минимумы адиабатического потенциала, сопровождается образованием дипольного момента (раздел VI.3) [291—294, 414]. Это возможно при наличии центра инверсии в случае псевдовырождения между двумя электронными состояниями противоположной четности или в случае Т — г-задачи для систем без центра инверсии. Напомним, что в системах с центром инверсии обычный эффект Яна — Теллера на вырожденных термах не может привести к дипольной неустойчивости.. [c.287]

Рис. VII 1.4. Неискаженная структура цепи СиАгХг (а) и две ее искаженные конфигурации (б и в), соответствующие двум эквивалентным минимумам адиабатического потенциала на каждом центре (псевдоэффекту Яна —Теллера) и кооперативным явлениям в цепи.

Ранее (раздел IV. 3) было показано, что системы с электронным вырождением или псевдовырождением вследствие эффекта Яна — Теллера обладают не одним, а несколькими эквивалентными минимумами адиабатического потенциала, соответствующими искаженным (по разным эквивалентным направлениям) пространственным конфигурациям ядер. В этом случае понятие симметрии, строго говоря, теряет смысл, ибо система не характеризуется какой-то [c.189]

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получшю название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурпого аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5. [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология