Диэлектрическая проницаемость простых веществ

Для того чтобы выразить коэффициенты активности полярных молекул через три параметра — радиус, дипольный момент растворенного вещества и диэлектрическую проницаемость растворителя, —можно воспользоваться простой электростатической моделью. Для нахождения величины свободной энергии сольватации сферической молекулы радиусом г с точечным диполем в центре можно использовать обычную модель растворителя. Величина / в, полученная Кирквудом [62] из электростатической теории, равна [c.457]

Для предварительной оценки величин удерживания было предпринято немало попыток связать их с термодинамическими, электрическими и геометрическими свойствами неподвижных фаз анализируемых веществ. Многие группы веществ обнаруживают известную зависимость относительных величин удерживания от электрических характеристик неподвижных фаз или разделяемых компонентов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость), хотя, например, дипольный момент представляет собой некоторую суммарную величину и нельзя ожидать простой связи между ним и величинами удерживания. Такая связь наблюдается лишь в тех случаях, когда структура растворителя и растворенного вещества сравнительно проста п доля полярных групп не слишком велика. Особенно трудно устано- [c.183]

Эта величина называется константой распределения. Очевидно, что если верхняя фаза лучше растворяет малые количества вещества, чем нижняя, то К должно быть больше 1. Константа распределения зависит от строения исследуемого вещества. Как правило, соединения, в которых преобладают гидрофобные группы (длинные алифатические цепи, бензольные ядра и т. п.) лучше растворимы в жидкостях с низкой диэлектрической проницаемостью. Напротив, вещества с гидрофильными группами (гидроокиси, карбоксилы, сульфогруппы, биполярные ионы и т. д.) обычно хорошо растворимы в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Существенное значение имеет молекулярный вес вещества. Б простейшем случае константу распределения определяют взбалтыванием точно измеренного количества вещества с двумя фазами с последующим определением содержания вещества в каждой из фаз после установления равновесия [49, 99]. [c.95]

Процессы ассоциации зависят не только от свойств растворенных молекул, анионов и катионов, но и от свойств той среды, в которой эти молекулы, анионы и катионы находятся, т. е. от взаимодействия между растворителем, молекулами растворенного вещества, сложными ионами, простыми ионами и агрегатами молекул. Каждый из трех процессов (диссоциация, ассоциация и комплексная диссоциация) зависит от физических и химических свойств растворителя, от его диэлектрической проницаемости, химической природы и т. д. При этом чем ниже диэлектрическая проницаемость, тем больше эти процессы сдвинуты в сторону агрегации всех частиц, находящихся в растворе. [c.107]

Массообмен между водной и органической фазами зависит также от химических свойств веществ. — он сопровождается разрушением химических связей экстрагируемого вещества с водой и возникновением их в органической фазе. Подавляющее большинство неорганических веществ в водном растворе полностью или частично диссоциированы, а их ионы и молекулы гидратированы. В органической же фазе они находятся в недиссоциированной форме (за исключением случаев, когда используется экстрагент с достаточно большой диэлектрической проницаемостью), но могут образовывать более или менее прочные соединения с органическими растворителями. Химические взаимодействия в экстракционной системе протекают как внутри фаз, так и на границах их раздела. Механизм экстракции зависит от свойств веществ, от их растворимости в водной и органической фазах, от состава последних, от коэффициентов диффузии и др. В большинстве случаев органический растворитель диффундирует в водную фазу (растворяется в ней), взаимодействует с экстрагируемым компонентом и образующееся соединение диффундирует в органическую фазу. Сравнительно более редки процессы, когда экстрагируемый компонент просто диффундирует из водной фазы в органическую, не взаимодействуя с экстрагентом или взаимодействуя с ним в органической фазе, а также на границе раздела фаз. Но возможны случаи совмещенного механизма, когда химическое взаимодействие идет одновременно и внутри жидких фаз, и на границах из раздела. Возможны также случаи взаимодействия экстрагируемого вещества с экстрагентом с образованием веществ, не- [c.316]

Способность тел к взаимному согласованию фаз характеризуется частотной функцией е(к) — комплексной диэлектрической проницаемостью веществ. Она определяет все особенности поглощения и пропускания веществами электромагнитного излучения в зависимости от длины волны излучения X. Сложный, индивидуальный для каждого вещества вид этой функции делает практически невозможными вычисления по теории Лифшица для реальных вешеств. Только с появлением мощных ЭВМ такие вычисления сделаны для немногих простых веществ с хорошо изученными спектральными свойствами (вода, кварц). Теория приводит к полезным выводам общего характера, которые можно сделать на основе расчетов взаимодействия некоторого гипотетического вещества с предельно простой спектральной характеристикой — с одной резонансной длиной волны X в его спектре. [c.618]

Отправной точкой для определения полярности может служить величина диэлектрической проницаемости. Следует, однако, отметить, что лишь для немногих соединений этого класса веществ значения диэлектрической проницаемости приведены в литературе, а некоторые старые данные следует использовать лишь с оговоркой. Значения диэлектрической проницаемости семи исследованных монотерпеновых углеводородов лежат между 2,24 и 2,76, и понятно, что эта группа без труда может быть отделена от более полярных веществ. Поэтому в специальной части, там, где это возможно, приведены величины диэлектрических проницаемостей. На основании большого опытного материала было показано, что методом адсорбционной хроматографии (ХТС на силикагеле Г) нельзя разделить большое число соединений одной группы полярности . Так, например, терпеновые и сесквитерпеновые спирты при применении бензола или хлороформа в качестве растворителя обладают практически одинаковой величиной Й . Лишь в отдельных случаях, применяя смеси растворителей, удается разделить некоторые соединения такой группы. Указанные трудности возникают при простых анализах некоторых смесей, содержащих лишь одно соединение из названной выше группы. Комбинируя различные хроматографические разделительные методы, [c.187]

Зная поляризуемость атомов, можно вычислить диэлектрическую проницаемость е или показатель преломления вещества я=]/б, если использовать связь, даваемую классической электродинамикой, между диэлектрической проницаемостью вещества и поляризуемостью атомов (или молекул). В случае разреженного газа эта связь выражается простой формулой [c.470]

В электрическом (электромагнитном) поле молекулы вещества поляризуются и возникает состояние напряженности, характеризуемое величиной диэлектрической проницаемости г. Величина г входит в уравнение закона Кулона и- может быть измерена сравнительно просто. [c.36]

Эти уравнения удовлетворительно описывают (качественно) изменения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь независимо от механизма протекающих процессов в диэлектриках. Для ряда простых веществ количественные изменения также совпадают с экспериментальными данными [39]. [c.35]

Метод определения дипольных моментов в газовой фазе по температурной зависимости наиболее теоретически обоснован и свободен от систематических ошибок. Однако он обладает некоторыми недостатками методического характера сравнительной сложностью применяемой аппаратуры, трудоемкостью, невозможностью в ряде случаев перевода вещества из конденсированной фазы в парообразное состояние без разложения. Практически измерения диэлектрической проницаемости в газовой фазе в широком температурном интервале можно проводить для сравнительно простых и легколетучих соединений. [c.46]

Ассоциация за счет водородных связей. Природа этого эффекта была рассмотрена выше (п. 2). Указание на наличие ассоциации в растворе может быть получено с помощью исследования зависимости кажущейся молекулярной поляризации вещества (в расчете на мономер) от его концентрации. В большинстве случаев достаточно просто проследить за концентрационной зависимостью диэлектрической проницаемости значительные отклонения от линейности определенно свидетельствуют об ассоциации [59, 65, 66]. [c.227]

Простейшая форма уравнения Дебая [22], которое связывает диэлектрическую проницаемость вещества с его строением, имеет вид [c.622]

В этой главе затрагиваются главным >образом явления, относящиеся к ионам при бесконечном разбавлении. Однако по мере того, как уменьшается среднее число молекул растворителя, разделяющих два иона, начинают проявляться интересные и специфические кооперативные сольватационные эффекты. В термодинамике эти взаимодействия молекул растворенного вещества друг с другом через посредство растворителя рассматривают просто как взаимодействия между молекулами растворенного вещества и учитывают их с помощью коэффициентов активности у . Такой подход подробно описан в гл. 1. Однако структурные аспекты рассматриваются в данной главе (разд. 3 и 4). При еще более высоких концентрациях или в средах с низкой диэлектрической проницаемостью количество вовлекаемых в эти взаимодействия молекул становится строго определенными (1 и 0), и возникает все более структурно-специфичная конкуренция между растворителем и противоионом (гл. 3). [c.219]

Следует сравнивать значения этих двух величин, измеренных при одной частоте. Однако диэлектрическую проницаемость обычно измеряют при относительно низких частотах (10 —10 Гц), тогда как показатель преломления определяется в диапазоне частот видимого света —7 10 Гц), как правило, на О-линии натрия. Но даже простое сравнение величин г ж По уже дает интересную информацию. Большое расхождение между г ж может служить указанием на полупроводниковые свойства вещества, но гораздо чаще подобное расхождение обусловлено присутствием постоянных диполей в данном диэлектрике. [c.212]

Несмотря на то что с кислыми растворителями в некотором смысле так же трудно работать, как и с растворителями, не содержащими протонов, они имеют некоторые преимущества и были изучены гораздо лучше. Для уксусной кислоты проблема, связанная с малой диэлектрической проницаемостью, остается в силе, но другие кислые растворители имеют большие диэлектрические проницаемости. Это дает им заметное преимущество перед апротонными растворителями. К сожалению, оказалось, что многие из таких растворителей реагируют с растворенным веществом и образуют более сложные продукты, чем те, которые могли бы образоваться в результате простого переноса протона. Тем не менее в кислых растворителях была определена сила многих кислот и был найден порядок изменения силы для сильных минеральных кислот [c.368]

Дипольный момент молекул того или иного вещества можно определить путем измерения диэлектрической проницаемости разбавленных растворов этого вещества в неполярных растворителях. Определение дипольных моментов аминокислот и белков представляет более трудную задачу, так как эти вещества дают водные растворы, обладающие большой электропроводностью, а в неполярных растворителях обычно нерастворимы. При такого рода измерениях приходится все-таки пользоваться полярными растворителями, в частности водой, но учитывать, что простые теоретические соображения, относящиеся к неполярным растворителям, в этом случае неприменимы. На практике для максимально возможного устранения осложнений, обусловленных электропроводностью, применяют переменное электрическое поле высокой частоты. [c.49]

В настоящее время в экстракционной практике не находят применение (за редким исключением) чистые растворители (экстрагенты) типа простых эфиров, спиртов, кетонов и др., обладающие низкой экстракционной способностью. Обычно используются органические соединения (нейтральной,кислой или основной природы), с высокими экстракционными свойствами, которые в силу своих физических и химических особенностей разбавляются так называемыми инертными разбавителями до приемлемых в технологии концентраций. Таким образом, уже вследствие производственной необходимости реальные системы неэлектролитов оказываются как минимум трехкомпонентным и (экстрагент — разбавитель — экстрагируемое вещество), причем природа разбавителя обычно оказывает существенное влияние на технологические параметры экстракционного процесса. Обсуждая процессы, протекающие в органической фазе при экстракции, Розен [217, 218] ограничивается рассмотрением случая, когда диэлектрическая проницаемость смешанного органического растворителя мала и диссоциация экстрагируемых соединений в фазе экстрагента не имеет практического значения (например, системы ТБФ — предельные углеводороды в определенной мере приближаются к подобным смесям, причем тем, сильнее, чем ниже концентрация ТБФ). Только подобные системы можно с полным правом назвать системами неэлектролитов и применить к ним соответствующую теорию растворов. [c.44]

Такой же порядок был установлен при экстракции перренатов и рейнекатов щелочных металлов [19], а также при экстракции полийодидов щелочных металлов [20] из их разбавленных водных растворов нитрометаном. Этот порядок был почти совершенно обратным порядку, установленному при экстракции этих веществ сильно основными, но имеющими низкую диэлектрическую проницаемость простыми эфирами. Причина описанного явления, не обсуждавшаяся при экстракции пС нитробензолом, может заключаться в частичной диссоциации комплексного аниона (с образованием неэкстрагирующихся форм) в растворах других солей (фактор 3), что должно явиться предметом дальнейшего изучения. [c.312]

Иначе говоря, во многих случаях правильнее идти от простых кинетических моделей к более сложным, а не наоборот, как в рассмотренных выше примерах. Для этого в ферментативной (и в общем случае в химической) кинетике существуют три уровня исследований. На первом из них рассматривают концентрации исходных соединений и продуктов реакции в зависимости от времени. На втором уровне рассматр.ивают зависимости уже скоростей реакций от концентрации субстратов, продуктов, ингибиторов, активаторов и других эффекторов. Наконец, на третьем уровне рассматривают зависимости тех же скоростей реакций, но уже от условий — pH, температуры, ионной силы, давления, диэлектрической проницаемости и т. д., а также от структуры реагирующих веществ. Первые два уровня необходимы для выяснения кинетического механизма реакции и выявления соответствующей кинетической схемы и в целом все три уровня служат для выявления химического механизма реакции. Следует отметить, что для реакций, катализируемых лизоцимом, исследования на любом из этих уровней явно недостаточны для подведения сколтжо-пибудь значительных итогов, в том числе и в отношении кинетической схемы реакции. [c.186]

В стеклообразном состоянии ориентация молекул или звеньев высокомолекулярных соединений под влиянием электрическо--го поля в большинстве случаев незначительна, так как поч ш все молекулы закреплены и между ними действуют максимальные по величине межмолекулярные силы. У материалов в это.м состоянии хорошие диэлектрические свойства, в чем можно убедиться на примере простейших веществ. У этилового спирта (е— = 25,8 в нормальных условиях) при —172° С (когда он находится в твердом состоянии) диэлектрическая проницаемость 3,1. Муравьиная кислота при —187° С имеет е = 2,4, тогда как при/ 15° С 6=62. [c.67]

Как было показано выше, полная проводимость ячейки зависит от ее сопротивления и емкости, т е. от диэлектрической проницаемости раствора. Именно на измерении последней и основан метод диэлкометрии. Первоначально он применялся для установления строения органических молекул, так как между величиной диэлектрической проницаемости и природой диэлектрика существует взаимосвязь. В аналитической химии диэлкометрия применяется сравнительно недавно, когда появились достаточно простые и удобные приборы для измерения диэлектрической проницаемости. Измеряя емкость ячейки, можно определить природу вещества, а в случае смеси веществ сделать вывод об их количественном соотношении. [c.168]

В неполярных растворителях, например в бензоле или диэтиловом эфире, бесцветное вещество (2а) образует бесцветный раствор. В более полярных растворителях (например, в ацетоне, ацетонитриле) появляется темно-красная окраска (Я = 475—490 нм), обусловленная стабилизированным резонансом карбанионом (За), причем интенсивность окраски возрастает при повышении полярности растворителя. Углерод-углерод-ную связь в соединении (2а) можно разорвать путем простой замены менее полярного растворителя на более полярный. Движущей силой такого гетеролитического расщепления связи является сольватация катиона и аниона, а для осуществления обратной реакции достаточно заменить растворитель на менее полярный. В соответствии с уравнением Борна для электростатического взаимодействия [285] энергия Гиббса гетеролиза (2а) хорошо коррелирует с обратной диэлектрической проницаемостью растворителя отклонения в сторону более высоких значений АО°гет наблюдаются в растворителях-ДЭП, например в диметилсульфоксиде [284]. [c.80]

Если допустить, что влияние неэлектростатических эффектов и специфических взаимодействий между растворителем и растворенными веществами мало, то зависимость g k ko) от параметра Кирквуда (ег—1)/(2егН-1) графически может выражаться прямой. Соответствующие графики представлены на рис. 5.13 и 5.14 для бинарных смесей и чистых растворителей соответственно. Как показывают эти данные, между lg(fe/ o) и (е —1)/(2ег+ - -1) не существует простой зависимости, применимой в случае всех изученных растворителей и их смесей. Как показывают представленные на рис. 5.13 данные, эта зависимость для каждой бинарной смеси выражается своей кривой с характерной кривизной, а в чистых растворителях (рис. 5.14) корреляция между lg( /feo) и (ег—1)/(2ег+1) носит весьма приближенный характер. В протонных растворителях скорость сольволиза оказалась намного выше расчетной (вычисленной на основе величин диэлектрической проницаемости соответствующих раствори- [c.289]

Тщательное исследование Кольтгофа и Брукенщтейна [39—42] показало, что кислотно-основные свойства в ледяной уксусной кислоте могут быть поняты только с помощью представлений об ионизации растворенного вещества и ассоциации образующихся ионов в ионные пары, а также в триплеты и квадруплеты. Константа ионизации кислоты или основания в уксусной кислоте (с учетом образования ионных пар) позволяет получить значительно более полезные выражения для силы кислоты или основания, чем это дает простая константа диссоциации . Диэлектрическая проницаемость ледяной уксусной кислоты мала (6,13 при 25° С) даже сильные электролиты имеют константы диссоциации меньше 10 [41, 43—45]. Для наиболее сильной (хлорной) кислоты в ледяной уксусной кислоте Брукенштейн и Кольтгоф нашли р/С равными 4,87 в то время как для соляной кислоты рК равно 8,55. Поэтому в таких растворах имеется немного ионов эффектом ионной силы (солевой эффект) можно пренебречь. Сложность равновесий в ледяной уксусной кислоте подтверждается тем, что индикаторные основания колориметрически отзываются на ассоциированную форму (ионные пары) кислоты, а не на активность протона. Кажущаяся сила кислоты зависит от выбранного индикаторного основания, и эта величина может отличаться от значения, найденного потенциомет-рически. [c.198]

В экспериментальном отношении методика определения дипольного момента в разбавленных растворах является более простой и доступной. Практически эксперимент сводится к измерению диэлектрической проницаемости и плотности 4—6 разбавленных растворов исследуемого соединения при одной температуре, примерно в интервале концентраций растворенного вещества от 0,001 до 0,01 или от 0,02 до 0,10 мольных долей [20], При выборе интервала концентраций руководствуются соображениями необходимой точности измерений, а также растворимостью изучаемого вещества в данном растворителе. Затем по формуле (II. 18) находят значения молекулярной поляризации раствореииого вещества для каждой концентрации и по полученным данным строят кривую зависимости Рг от концентрации. Для исключения эффекта остаточного взаимодействия между молекулами растворенного вещества экстраполируют Рг до нулевой концентрации ( 2=0) и находят значение молекулярной поляризации при бесконечном разбавлении Ргос [c.49]

Все рассмотренные выше экстраполяционные формулы не являются строгими и, как следует из [41, 44, 45], примерно равноценны для вычисления дипольных моментов в очень разбавленных растворах полярного вещества в неполярном растворителе. Однако, как было отмечено выше, наиболее широкое применение получили формулы Гедестранда и Хельверштадта — Камлера. В литературе неоднократно обсуждались возможные приближения и допущения при вычислении дипольных моментов [19, 40, 45]. В работе Саттона с сотрудниками была подробно рассмотрена необходимая степень точности при измерении и вычислении различных параметров, используемых для нахождения дипольного момента [40]. Для определения момента с точностью не менее 0,01 Д необходимо, чтобы коэффициенты сс и р, а также значения диэлектрической проницаемости, показателя преломления и плотности были измерены с точностью до 0,0001, Особое внимание следует обратить на точность определения коэффициента а, который вносит наибольшую ошибку. Наиболее точные результаты для коэффициента аир получаются при использовании для их расчетов метода наименьших квадратов. Для оценки ошибки каждого из указанных выше параметров, рассчитанных методом наименьших квадратов, могут быть использованы простые формулы. Например, для коэффициента а [46—48] [c.55]

Эти уравнения удовлетворительно описывают, по крайней мере качественно, изменение диэлектрической проницаемости и потери независимо от механизма протекающих процессов. Для многих простых веществ они дают точное количественное совпадение. На рис. 1 пунктирные кривые рассчитаны по уравнениям (16) и (17), а сплошные кривые построены по экспериментальным данным. Расхождения экспериментальных и расчетных кривых обусловлены существованием у твердого гексадецилпальмитата более чем одного времени релаксации. [c.626]

По механизму физического распределения извлекаются преимущественно вещества, слабо гидратированные в водных растворах. Для экстракции электролитов необходимо использовать более основные реагенты, например, простые или сложные эфиры, кетоны, спирты, нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС) и т. д. Реагенты этого типа обладают высокой сольвати-рующей способностью по отношению к неорганическим веществам, но имеют относительно небольшие дипольные моменты. Их диэлектрическая проницаемость обычно находится в пределах от 5 до 20 (исключение составляют простые эфиры [36]). Поэтому межмолекулярная ассоциация экстрагентов и образующихся соединений становится значимой лишь при использовании растворов в инертных растворителях. Для реагентов этого класса характерно существенное влияние гидратации, сольватации и (в достаточ- [c.63]

Таким образом, оба основания — Н2О и В — конкурируют за присоединение протона. Процесс такого типа называют диссоциацией или ионизацией подчеркивая тем самым роль растворителя с его высокой диэлектрической проницаемостью и большой сольватирующей способностью, благодаря которым из незаряженных молекул НВ образуются ионы В и гидратированные протоны. Кислоту НВ и основание В , так же как и кислоту Н3О+ и основание Н2О, называют сопряженными. Такие вещества, которые уже в твердом состоянии построены из ионов (например, ионные кристаллы типа КС1), при растворении в воде не подвергаются ионизации в полном смысле слова — они просто диссоциируют. Степень вдратации ионов в раств ре не- [c.66]

В предыдущих разд. 3 и 4 простые модели химической связи— электростатическая для ионных соединений и ковалентная для молекулярных соединений — применялись для объяснения физических и химических свойств соединений. В этом разделе рассмотрена связь между структурой и свойствами твердых веществ, как ионных, так и ковалентных. Кристаллические вещества с преимущественно ионными связями, например оксид магния, имеющий структуру Na l, и кристаллические вещества с чисто ковалентными связями, например алмаз с sp -гибридизацией каждого атома углерода (рис. 5.1), оказываются похожими по своим физическим свойствам. Эти кристаллические вещества — плотные, механически прочные, не проводят электрический ток, имеют весьма высокие температуры плавления (для MgO 2852 °С, для алмаза 3550 °С) и нерастворимы в большинстве растворителей. Заметное различие между твердыми веществами этих двух типов состоит в том, что ионные соединения могут растворяться в жидкостях с высокой диэлектрической проницаемостью, например в воде, а полученные растворы, как и расплавы ионных соединений, проводят электрический ток, что не присуще самим твердым веществам с ионной структурой. [c.132]

Было предпринято немало попыток найти соотношения, связывающие термодинамические, электрические и геометрические свойства неподвижных фаз и анализируемых веществ с параметрами удерживания, измеренными на различных неподвижных фазах, с целью прогнозирования величин удерживания. Для многих групп веществ обнаружена определенная зависимость относительных величин удерживания от электрических характеристик неподвижных фаз и разделяемых компонентов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость), хотя, например, дипольный момент представляет собой некоторую сумарную величину, и нельзя ожидать простой связи между ним и параметрами удерживания. Такая связь наблюдается лишь тогда, когда структуры растворителя и растворенного вещества сравнительно просты и доля полярных групп не слишком велика. Особенно трудно установить подобного рода закономерности для соединений, которые могут образовывать водородные связи [22]. [c.81]

Это уравнение не справедливо для жидкостей или кристаллов. Оно справедливо лишь для веществ с диэлектрической проницаемостью, весьма близкой к единице, как это имеет место в случае газов. Для других веществ следует рассматривать уравнение, которое выводится при учете влияния индуцированных моментов соседних молекул на данную молекулу, испытывающую поляризацию. В поляризованной среде каждая молекула подвергается действию электрического поля в области, занимаемой данной молекулой, которая называется локальным полем. Для многих веществ локальное поле удовлетворительно описывается выражением, выведенным в 1850 г, Клаузиусом и Моссотти. Считают, что каждая молекула занимает сферическую полость. Часть вещества, находящаяся вне полости, испытывает поляризацию под влиянием приложенного поля. Простой расчет показывает, что сдвиг положительных и отрицательных зарядов, соответствующий поляризации Р, создает внутри полости дополнительно к приложенному полю Е поле напряженностью (4я/3)/. Поэтому локальное поле будет определяться уравнением [c.808]

Хотя диэлектрическая проницаемость системы трет-бутло-вый спирт — трето-бутилат калия тоже невелика, ион калия в этой системе имеет в качестве лигандов как уходящую группу, так и дейтерированную молекулу растворителя простое вращение иона калия вместе со связанными с ним лигандами приводит к тому, что дейтерированная гидроксильная группа приобретает положение, благоприятное для взаимодействия с карбанионом. В результате этого степень внутримолекулярного протонирования уменьшается. Еще более низкая степень внутримолекулярного протонировапия, наблюдаемая в метаноле или этиленгликоле, объясняется, по-видимому, наличием свободного аниона основания-катализатора, в результате чего молекулы растворителя связываются водородными связями с достаточно удаленными друг от друга центрами, и протонирование начинает конкурировать с присоединением иона дейтерия. Другим фактором, понижающим степень внутримолекулярного протопирования при использовании в качестве оснований ионов алкоголятов или соответствующих ионных нар, является близость значений для исходного вещества и для протонодонорного агента. При небольшом различии в значении р время жизни карбаниона, по-видимому, увеличивается, и поэтому молекула растворителя успевает занять место уходящей группы. [c.214]

Более детально этот вопрос рассмотрен в работе Дарби с сотр. [99], в которой представлен график, изображающий связь параметра X и диэлектрической проницаемости для различных классов веществ (рис. 1.18).. Из графика следует, что связь между этими величинами в пределах одного класса соединений довольно проста,, но для различных классов прямые расположены по-разному. Это указывает на влияние других факторов. [c.59]

Электрические свойства соляных минералов зависят от их электрического сопротивления и диэлектрической проницаемости (табл. III. 10), на величину которых оказывает существенное влияние влажность частиц [26]. Для селективной трибозарядки поверхности минеральных частиц их подвергают либо просто термическому воздействию, либо сочетают его с обработкой поверхностно-активными веществами. [c.58]

До настоящего времени внимание исследователей было привлечено лишь к явлению соэкстракции, между тем подавление экстракции не менее интересно с теоретической стороны и еще более важно для практики экстракции, особенно при использовании этого метода для получения чистых веществ и концентрирования примесей в них. Во всех случаях, когда в виде комплексной кислоты извлекается макрокомпонент, а примеси должны оставаться в водной фазе, следует применять в качестве растворителей не простые эфиры типа диэтилового, диизо-пропилового или дибутилового, а растворители с относительно высокой диэлектрической проницаемостью, способствующие диссоциации комплексных кислот, например , -диxлopдиэтилoвый эфир, три- -бутил фосфат, кетоны. При этом не только не будет мешающего влияния соэкстракции, но, напротив, извлечение примесей может даже подавляться. [c.95]