Основания нуклеиновых кислот таутомерные формы

Рис. 3.3. Сопряжение гетероатомов в таутомерных формах производных гетероциклических оснований нуклеиновых кислот.

Пиримидиновые и пуриновые основания способны к таутомерии, в нуклеиновые кислоты они входят в иной таутомерной форме. [c.348]

Таблица 3.5 Расчетная энергия перехода таутомерных форм некоторых оснований нуклеиновых кислот

Рис. 3.4. Молекулярные диаграммы некоторых таутомерных форм оснований нуклеиновых кислот (свободных оснований и в составе различных производных).

Таутомерия. Как и пиримидиновые основания, пуриновые компоненты нуклеиновых кислот могут находиться в нескольких таутомерных формах. Лактам-лактимное таутомерное превращение, характерное для кето-иуринов, показано на примере двух форм гипоксантина [c.333]

К главным пиримидиновым основаниям, которые входят в состав нуклеиновых кислот, относятся урацил, тимин и цитозин. Эти соединения существуют в таутомерных формах (см. ниже). [c.469]

Рис. 3.5. Распределение частичных ( суммарных ) зарядов на скелетных и экзоатомах некоторых таутомерных форм оснований нуклеиновых КИСЛОТ (свободных оснований и их производных), рассчитанное по методу молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля .

В табл. 3.5 приведены значения энергии перехода из кетоформы в енольную и из амино- в иминоформу для оснований нуклеиновых кислот. Из этих данных следует, что наиболее сильно таутомерное равновесие в сторону аминоформы сдвинуто в случае аденина сдвиг в сторону более стабильной формы для амино-иминного равновесия выражен сильнее, чем аналогичный сдвиг в случае кето-енольной таутомерии. Эти выводы согласуются с экспериментальными данными, которые для ряда оснований приводятся ниже. [c.165]

На рис. 3.4 представлены молекулярные диаграммы некоторых наиболее важных таутомерных форм гетероциклических оснований нуклеиновых кислот (свободных оснований и в составе различных производных), полученные Пюльманом с использованием метода Хюккеля . Пользуясь приведенными на молекулярных диаграммах электронными плотностями на атомах, легко рассчитать величины частичных зарядов (6+ или б—) на соответствующих атомах путем вычитания из числа электронов, поставляемых данным атомом в общую л-систему, величины л-электронной плотности на этом атоме. При этом получается более наглядная картина роли данного атома как электроположительного или электроотрицательного центра в молекуле. Соответствующие диаграммы, полученные расчетом по методу Хюккеля, приведены на рис. 3.5 полученные методом самосогласованного поля — на рис. 3.6. Легко видеть, что качественные предсказания, сделанные на основании построения мезомерных структур, подтверждаются и при расчетах методом молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля. Среди углеродных атомов ядер пиримидиновых оснований [c.150]

Пиримидиновые нуклеиновые основания. Производные пиримидина — урацил, ТИМИН и цитозин — называемые нуклеиновыми основаниями, являются компонентами нуклеиновых кислот. Эти производные существуют в лактимной и лактамной таутомерных формах, причем в равновесии преобладают лактамные формы. [c.378]

Основания нуклеиновых кислот могут существовать в различных таутомерных формах. Важно знать, какая из форм преобладает в молекуле при обычных условиях. Аналитическим путем [c.305]

При изучении таутомерного равновесия пуриновых оснований нуклеиновых кислот использование УФ-спектров дает лишь незначительную информацию, поскольку спектры различных закрепленных таутомерных форм мало отличаются друг от друга 5. [c.175]

Каждое основание, входящее в состав нуклеиновых кислот, вообще говоря, может существовать в нескольких таутомерных формах, число которых зависит от числа экзоциклических групп в пуриновом или пиримидиновом цикле. [c.163]

Идея о такой структурной организации нуклеиновых кислот, при которой все боковые группы расположены внутри структуры и которая может приспосабливаться к любой последовательности боковых групп, кажется парадоксальной. Ключ к пониманию этого обстоятельства дали правила Чаргаффа для содержания различных оснований, но нужно признать, что они относились только к молекуле нуклеиновой кислоты в целом, а не к отдельным цепям. Пытаясь объединить всю эту информацию, Джеймс Уотсон и Френсис Крик выдвинули идею о специфическом взаимодействии между комплементарными основаниями А с Т или и, С с С. Напомним, что в то время не было прямых данных о специфическом взаимодействии между основаниями. Кроме того, выбор именно этих, а не других возможных пар оснований был обусловлен тем, что Уотсон и Крик остановились на правильных кето-амино-таутомерных формах оснований, обнаруженных лишь незадолго до этого и не являющихся еще общепринятыми. [c.168]

В данном разделе мы кратко остановимся на проблеме таутомерии оснований нуклеиновых кислот, затронув сначала теоретическую сторону проблемы и затем экспериментальные доказательства существования тех или иных таутомерных форм оснований и их равновесия. Пользуясь тем, что общие проблемы таутомерии гетероциклических соединений достаточно подробно рассмотрены в превосходном обзоре Kaтpицкoгo мы остановимся на более частных проблемах, связанных с таутомерией оснований нуклеиновых кислот в составе нуклеозидов, обращаясь к самим основаниям только в случае необходимости подтвердить выводы, сделанные для нуклеозида, или когда данные для нуклеозидов отсутствуют. [c.163]

Известно (см., например, или ), что гетероциклические окси- и аминосоединения существуют в основном (при обычных условиях) в кето- и аминных таутомерных формах. Как будет показано ниже, основания нуклеиновых кислот в этом смысле не представляют исключения. При рассмотрении а priori вопроса о том, какая из таутомерных форм будет более стабильна в данных условиях, следует учитывать несколько факторов, определяющих свободную энергию реакции перехода соединения из одной таутомерной формы в другую и, следовательно, константу равновесия этой реакции. Во-первых, при изменении таутомерной формы происходит перестройка системы ст-связей молекулы. Во-вторых, меняется структура л-электронной системы в сопряженных молекулах и, следовательно, их энергия резонанса. В-третьих, меняется степень сольватированности молекулы, если рассматривается таутомерное равновесие в растворах, представляющее наибольший интерес для решения химических и биохимических проблем. И, наконец, в- четвертых, при переходе соединения из одной таутомерной формы в другую меняется система внутримолекулярных водородных связей. Суммарное действие этих факторов и определяет относительную стабильность различных таутомерных форм при данных условиях. Для первоначальной ориентировки можно теоретически оценить относительную стабильность различных таутомерных форм, пренебрегая разной степенью их сольватации. При этом для каждой таутомерной формы можно либо, исходя из экспериментальных данных по энергии изолированных [c.163]

Таким образом, теоретические представления, приводящие к заключению о кетоаминоструктуре оснований нуклеиновых кислот, полностью подтверждаются экспериментально. Во всех исследованных случаях равновесие чрезвычайно сильно сдвинуто в сторону преобладающей таутомерной формы, так что оптическими методами не удается обнаружить редких форм соединений. [c.177]

Анализ приведенных выше результатов дает возможность написать для преобладающих таутомерных форм оснований нуклеиновых кислот формулы, изображенные на фиг. 55. Минорные таутомерные формы, возможно, играют существенную роль в возникновении спонтанных мутаций, поскольку спаривание несоответствующих оснований (см. гл. ХУП1) должно привести к ошибке при включении оснований и при последующей репликации цепи. Можно показать, что если скорость включения основания в цепь нуклеиновой кислоты меньше скорости перехода минорного таутомера в доминирующую форму, то скорость спонтанных мутаций, обусловленных данным основанием, приблизительно равна константе равновесия между минорным и доминирующим таутомерами. К сожалению, для азо- [c.308]

Гидроксиламин трудно реагирует с обычными белковыми группами, но охотно вступает в реакцию с пиримидиновыми основаниями нуклеиновой кислоты. Оптимум pH для реакции разрыва урацильиого кольца лежит при 9. В нейтральной области, особенно при pH 6, преобладают две реакции с цитозином [287, 4271 прямое замещение аминогруппы гидроксиламином (фиг. 49, реакция а) и присоединение гидроксиламина по 5,6-двойной связи с последующим быстрым замещением аминогруппы гидроксиламином (фиг. 49, реакции б и в). В отношении РНК ВТМ гидроксиламин ведет себя как очень активный мутаген. Объясняется это, но-видимому, включением гидроксиламина в реакцию а [4571, так как продукт этой реакции присутствует преимущественно в таутомерной форме оксима урацила [56, 571. Что касается продуктов с насыщенной двойной связью, то до сих пор еще не известно, приводит ли их присутствие к инактивации нуклеиновой кислоты. [c.197]

Нужно отметить, что в большинстве случаев резонансная энергия амвдной группы (или амидных групп) играет более значительную роль, чем резонансная стабилизация ароматического кольца, поэтому лактам-ная форма превалирует. В составе нуклеиновых кислот все оксопроиз-водные азотистых оснований находятся в форме лактамов. Таутомерное равновесие зависит от температуры, pH среды, свойств растворителя и степени связывания с белками и другими молекулами. Например, в нейтральной среде при pH 7,0 преобладает лактамная форма урацила. Таутомерия азотистых оснований играет важную роль в молекулярных механизмах функционирования нуклеиновых кислот, в частности, она является причиной некоторых мутаций. [c.268]

Пуриновые нуклеиновые основания. В состав нуклеиновых кислот входят нуклеиновые основания аденин и гуанин. Из двух таутомерных форм гуанина — лактимной тактамной — более устойчива лактамная, в виде которой гуанин представлен в нуклеиновых кислотах. [c.380]

Изучение ИК- и ЯМР-спектров показало, что пуриновые основания в нуклеиновых кислотах (НК) находятся преимущественно в лактамной и аминной формах Однако под влиянием внешних факторов (воздействие излучений и т. д.) возможен переход в другие таутомерные формы Синтез. Пуриновые основания можно получать, исходя из замещенных пиримидинов или из мочевой кислоты. [c.334]

Так, в отношении нуклеиновых кислот можно отметить следующее. Модификация тех групп пуринов и нири-мидинов, которые участвуют в комплементарном связывании, может привести либо к утрате способности к такому спариванию, либо к спариванию с альтернативным основанием, что приведет к мутации. Свойство каждого основания иметь лишь одного кол1плементарного ему партнера определяется значительным энергетическим преимуществом одной таутомерной формы над другой [539]. Поэтому даже такие соединения, которые не вступают в непосредственные реакции с группами, участвующими в комплементарном связывании, тем не менее могут обладать мутагенным действием, обусловленным сдвигом равновесия между таутомерными формами [457]. [c.191]