Фтор-протонное взаимодействие механизм

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Тогда магнитная информация передается по короткому проводу , где нет формальной связи. Так, в соединении 70 наблюдается спин-спиновое взаимодействие протонов На и Нь в 1,1 Гц. Эти протоны разделены шестью а-связями в конфигурации, неблагоприятной для обычного дальнего спин-спинового взаимодействия. Поэтому очень вероятно прямое спин-спиновое взаимодействие между Ь-орбиталями двух атомов водорода. Этот механизм, который называют связыванием через пространство, имеет большое значение для спин-спинового взаимодействия между протоном и ядром фтора, а также между ядрами фтора (см. гл.Х). [c.139]

Тем не менее идея о механизме прямого взаимодействия через пространство вицинальных фторов представляется весьма привлекательной, если включить в рассмотрение олефиновые соединения. Интересно, что в этом случае наблюдается существенное отличие от характера констант связи между протонами в аналогичных структурах. В то время как константы связи между ядрами фтора в г мс-положении велики по абсолютной величине и положительны, /рр противоположны им по знаку и сравнительно малы по абсолютной величине, что может быть обусловлено пространственной удаленностью этих ядер и вытекающей отсюда [c.132]

Таким образом, результаты исследований спин-спиновой связи протонов и фтора с магнитными ядрами IV Б группы указывают, что механизм взаимодействия в этом случае в общем такой же, как и для или —Н -взаимодействия, однако наличие у этих [c.135]

Особым типом межмолекулярного взаимодействия, близким по природе к химическому, является образование водородных связей между двумя электроотрицательными атомами (чаще всего кислородом, азотом, фтором, реже серой, хлором) через водородный атом. Водородная связь образуется вследствие притяжения ковалентно связанного протона атомом другой молекулы, имеющим необобщенные пары электронов. При этом протон располагается ближе к тому атому, с которым он связан ковалентно, а расстояние между связанными электроотрицательными атомами обычно составляет 0,24—0,32 нм. Квантово-механические расчеты показывают, что механизм образования водородных связей принципиально ничем не отличается от образования координационных связей в комплексах донорно-акцепторного типа. [c.27]

Правила, выведенные для спин-спинового взаимодействия протонов, в общем нельзя использовать при интерпретации соответствующих взаимодействий ядер фтора, поскольку для них эффективен дополнительный механизм. Существует ряд экспериментальных данных, указывающих на передачу спин-спинового взаимодействия l F, F пе только через электроны химических связей, но и непосредственно через пространство. Как указывалось уже в разд. 2.4, гл. IV, речь при этом идет не о диполярном взаимодействии ядерных магнитных моментов, а о скалярном спин-спиповом взаимодействии за счет перекрывания несвязанных орбиталей (механизм через пространство ). [c.383]

Первый класс первой группы был рассмотрен в предыдущих параграфах, причем оказалось, что индивидуальные свойства очень сильно зависят. от размера ионов. Взаимодействия специфического характера, которые выэы-вают обращение последовательности коэффициентов активности для катионов в присутствии ионов фтора и гидроксила, согласно Скэтчарду и Прентису, также обусловлены очень малыми размерами этих ионов. Хотя точные экспериментальные данные для фторидов почти совершенно отсутствуют, все же можно полагать, что ион фтора является акцептором протонов, так как осмотический коэффициент 1 М раствора фтористоводородной кислоты почти такой же, как осмотический коэффициент муравьиной кислоты при той же концентрации. Если это допущецие правильно, то механизм взаимодействия катионов с растворителем (водой), рассмотренный в 5, может иметь существенное значение. В анионе большого размера, вроде ацетат-иона, заряд расположен, повидимому, на значительном расстоянии от центра иона. С этим обстоятельством может быть связана способность этих анионов соединяться о протонами и явление обращения последовательности коэффициентов активности для различных катионов. [c.372]

Механизм дальнего взаимодействия 19Н—брр. Одним из объяснений правила сходящегося вектора было предположение, что передача информации о состоянии спина между взаимодействующими ядрами осуществляется с помощью орбитального перекрывания через пространство [33]. С другой стороны, может происходить и взаимодействие по цепи связей, соединяющих соответствующие ядра, но лишь при некоторых значениях углов между этими связями. К сожалению, очень трудно придумать эксперименты, которые позволили бы наблюдать взаимодействие, происходящее лишь одним из указанных путей. Недавно при изучении зависимости /i9H-e F от тонких изменений в структуре молекул стероидов были сделаны [33] некоторые очень интересные наблюдения. В частности, для 14 стероидов, содержащих структурный элемент XLIV, наблюдались изменения Лэн-врр от 2,5 до 7 гц. Было установлено, что характер заместителя в кольце D и гибридизация атомов С-16 и С-17 оказывают незначительное влияние на величину /юн-езр, более того, межъядерное расстояние 19Н—F от бр-фтора до ближайшего протона С-19, измеренное для 14 соединений, изменялось незначительно (1,58—1,61 А) [33]. Изменялись лишь заместители у атомов С-3 и С-11. Некоторые значения / эн-ерр приведены для соединений XLV—XLIX. [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология