Двуступенчатые реакции

ПОЛНОГО И четкого представления следует рекомендовать прочитать оригинальную статью [113]. Большинство из этих выводов кажутся реальными. Однако мы считаем, что возможность бирадикальных, двуступенчатых реакций как конкурирующих процессов или даже как единственного пути реакций данного типа все-таки не может быть исключена из рассмотрения. Некоторые из причин нашего стремления сохранить бирадикальный механизм для реакций [2 + 2]- циклоприсоединения будут объяснены в последующих параграфах. [c.298]

Альдера, так как термохимические вычисления и некоторые экспериментальные результаты [14, 15, 83] указывают на существование дискретных промежуточных продуктов этого типа в некоторых реакциях. В недавней дискуссии на основе диаграмм взаимодействия 184] были очерчены те случаи, для которых осуществление несинхронного механизма наиболее вероятно.Полярные реакции Дильса— Альдера должны быть синхронными, но неполярные могут протекать и по механизмам двуступенчатого циклоприсоединения. Кроме того, не следует отбрасывать возможность конкуренции двуступенчатого и синхронного процессов такая возможность была рассмотрена в некоторых расчетах с использованием метода возмущений [85, 86]. Необходимо также четко понять, что стереохимический результат ретродиеновых реакций, протекающих при высокой температуре в газовой фазе, может не соответствовать механизму прямого циклоприсоединения по Дильсу—Альдеру в жидкой фазе лри комнатной температуре. Если два механизма конкурируют, то требование большей отрицательной энтропии для синхронных процессов может явиться причиной экспериментального наблюдения синхронных реакций при пониженных температурах, тогда как при более высоких температурах могут преобладать бирадикальные процессы. [c.291]

Рис. 1Х-5. Пример двуступенчатого использования избытка реагентов (реакция А В —> Р) а —реакция проводится без избытка реагентов (часть А и В не подвергается превращению) б—реакция проводится с двусту-пеичатыи избытком реагентов (компоненты почти полностью прореагировали).

Имеющегося опытного материала, однако, еще недостаточно для того, чтобы сделать окончательное заключение в пользу той или иной схемы процесса разряда водорода, катализируемого веществами с сульфгидрильными группами . Поэтому в литературе продолжается обсуждение механизма образования каталитических волн белка, возникающих в присутствии солей кобальта (а также и никеля), и их свойств. О ряде таких новых взглядов на механизм катализа рассматриваемых систем сообщает Б. А. Кузнецов в одной из своих обзорных статей [И, с. 293]. В частности, одной из причин образования двуступенчатой волны некоторые исследователи считают существование в пленке адсорбированного белка гидрофобной и гидрофильной микрообластей, мозаично расположенных на поверхности электрода, что и обусловливает различные каталитические эффекты в неодинаковых микросредах. В пользу существования двух различных микрообластей в пленке сорбированного белка Б. А. Кузнецов и Г. П. Шумакович приводят ряд экспериментальных доказательств, на основании которых можно считать, что первая волна связана с электрохимической реакцией SH-групп, расположенных в гидрофобных областях пленки, а вторая связана с SH-группами, расположенными в гидрофильных областях пленки. Из этих данных делается также вывод о возможности определять соотношение гидрофобных и гидрофильных групп в белковых макромолекулах и относительное их расположение в глобуле, так как обычно внутренние SH-группы находятся в гидрофобном окружении, а внешние — в гидрофильном. [c.241]

Поэтому во многих случаях наблюдается выделение нейтрального радикала вместо нейтральной молекулы, например группы СНО. В дифениловом эфире выделение этого осколка сопровождается выделением СО, а в качестве заряженного осколка возможно образование бензтропилиевого иона. Было показано, однако, что в некоторых случаях выделение СНО протекает в две стадии Н + СО. Это может быть установлено при рассмотрении метастабильных ионов, связанных с начальными и конечными массами. Многие типы ионов имеют очень короткое время жизни, менее 10 сек, и поэтому их метастабильные ионы не могут быть обнаружены. Такой двуступенчатый процесс был обнаружен в спектре фенилстирилкетона, который распадается с отрывом Н и последующим отрывом СС). В этом соединении трудно было предположить разрыв связи С — Н, между тем в его спектре имеется пик М—1) интенсивностью 100%. (Высота пика молекулярных ионов составляет 86% от максимального.) Возможно, что один из водородов кольца отщепляется так быстро, что ион снова приобретает циклическую структуру, например, по следующей реакции [c.276]

При двуступенчатом процессе производства хлористого этилена из газов крекинга, предложенном Матизен [6], сначала происходила реакция между этиленом и недостаточным количеством хлора, а затем газовую смесь обрабатывали насыщенными хлором жидкими хлорированными углеводородами. [c.96]

Простейший метод получения лаковых карбамидных смол — это двуступенчатая (в щелочной и кислой среде) конденсация смеси карбамида, формалина и бутаиОла с последующим отделением и охлаждением водного слоя (содержащего около 10% смолы ) и отделения воды, оставшейся в смоле. Очередность введения сырья может быть различной можно сначала провести реакцию между карбамидом и формалином, а потом ввести бутанол", или сначала получить полиформаль или формаль из формалина и бутанола и только потом ввести карбамид [c.242]

Алгоритмически вырабатываемые упрощенные поисковые индексы реакций, рассмотренные в конце предыдущего параграфа и отражающие квази-изменяющиеся связи, пригодны для автоматизированного составления указателей, охватывающих сравнительно небольшие информационные массивы. Для больших массивов информации о реакциях, например для указателей реакций к реферативным журналам или фундаментальным справочникам, призванным систематизировать весь массив реакций, описанных в мировой литературе, необходимо будет использовать полную характеристику картины реально образующихся и разрывающихся связей. Совокупность таких связей может быть выявлена химиком при вводе в машину информации о конкретной реакции или получена автоматически ( 14.2). На основе выявленных изменяющихся связей машиной могут быть выработаны поисковые индексы типа тех, которые были взяты за основу при построении систематического указателя реакций ( 13.2 и 13.4). Эти индексы, представляющие собой приближенные линейные коды правых (Д) и левых (V) частей скелетных схем реакций, удобны для первичного двуступенчатого разбиения множества реакций на подгруппы, упорядочиваемые по лексикографическому старшинству индексов. Каждая такая подгруппа, задаваемая определенной парой значений индексов Д и У, охватывает обычно достаточно большое число конкретных реакций, которые, хотя и характеризуются, как правило, одной общей скелетной схемой, могут оказаться достаточно разнотипными с точки зрения установившихся традиций. [c.273]

Полезность эмпирического правила, такого, как правило транс-ълия-пия, становится очевидной, если рассмотреть несколько реакций комплексов нлатины(11). Например, стадия транс-удалешш реакции (5.3) может быть записана как двуступенчатый процесс [c.307]

Было предположено, что это вещество образуется в результате вторичной реакции Гофмана с бензоилмочевиной, возникающей в условиях реакции Гофмана в результате двуступенчатого окисления фенил-глиоксалидона в фенилгидантоиг и бензоилмочевину. [c.620]

Испускание запаздывающих протонов, уже успешно наблюдавшееся на ряде примеров, это еще один сложный двуступенчатый процесс при 5-распаде, аналогичный ранее известным испусканию запаздывающих нейтронов и испусканию легкими ядрами запаздывающих (длиннопробеж-ных) а-частиц. Наблюдаемая задержка эмиссии протона определяется в данном случае продолжительностью предшествующего Р -распада, само же испускание надбарьерных или подбарьерных протонов ядрами — продуктами р -расиада — происходит в радиоактивных масштабах мгновенно, т. е. со временем жизни, соизмеримым с продолжительностью существования возбужденного компаунд-ядра в ядерных реакциях. [c.535]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология