Орбитали фурана

Рис. 10.8. Фуран. Три связывающие я-орбитали и несвязывающая орбиталь (а-орбитали не показаны).

Строение и химические свойства. По сравнению с пирролом и фураном ароматические свойства тиофена выражены более отчетливо. Близость тиофена к бензолу может быть объяснена способностью серы становиться четырехвалентной и 10-электронной благодаря переходу Зр-электрона на высшую Зd- или 48-орбиталь (рис. 84). [c.560]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Свободный пиррол в отличие от тиофена мало устойчив, так как имеет высокую склонность к окислению и осмолению. Это связарю с невысокой стабильностью ароматических я-орбиталей, с очень большой электронной шютностью в циюш, в результате чего пиррол и его алкил, ОН- и ЫНг-производные можно отнести к электронно-избыточным я-системам, аналогично циклопентадиенил-аниону С Н . По этой причине все реакции электрофильного замещения Н-атома в пирроле проводятся в тех же мягких условиях, что и с фураном. Пиррол заметно структурирован за счет водородных связей, имеет высокую = 130 °С и слабо растворим в воде (массовая доля 5%). В органической химии, особенно в химии порфиринов, широко используются простые и сложные (макроциклические) производные пиррола. [c.684]

Задача 1.24. Назовите атомные орбитали, которые следует включать для расчета следующих молекул в 71-приближении этилен, бутадиен, бензол, нафталин, фуран, стирол, пиррол, пиридин, тиофен. Предскажите общее число 71-орбиталей, номера ВЗМО и НСМО, которые будут получены в результате расчета. [c.127]

Пятичленные гетероциклические соединения пиррол и фуран имеют три связывающие тс-орбитали, аналогичные подобным орбиталям бензола и пиридина, а фуран, подобно пиридину, имеет несвязывающую орбиталь, центрированную на гетероатоме. В пирроле энергии высшей связывающей пары орбиталей близки, чего не наблюдается в фуране. Химия пиррола более похожа на химию бензола, чем химия фурана. Фуран (рис. 10.8) вступает в реакции циклоприсоединения (см. гл. 15) и в общем более склонен к реакциям присоединения, чем пиррол (рис. 10.9). Электроны на несвязывающей орбитали фурана очень прочно связаны, и фуран не является сильным основанием в противоположность пиридину, в котором энергетическая щель между высшими л-уровнями и несвязывающей орбиталью относительно мала. Пиридин - сильное основание. [c.96]

Упражнение 2.3.9. Изобразите схематически остов а-связей в фуране и дайте в перспективе изображение базисных атомных орбиталей сопряженной системы. Почему фуран является очень слабым основанием Какой структурой обладает сопря женная кислота Оцените значение р/Са Для нее. [c.555]

Больший атомный радиус серы — один из факторов, обеспечивающих большую стабильность (ббльшую ароматичность) тиофена по сравнению с фураном и пирролом, поскольку углы связей в тиофене больше, и вследствие этого в некоторой степени снимается угловое напряжение. Кроме того, существенный дополнительный вклад в стабилизацию тиофена может вносить -орбиталь атома серы. [c.22]

Наличие дополнительных атомов азота в коЛьце оказывает большое влияние на свойства щ1клической системы по сравнению с теми, которые были обсуждены в гл. 6. Дополнительные атомы азота привносят в систему свободные пары электронов, которые не включаются в т-электронную систему молекулы и обусловливают предпочтительное направление атаки для протонов и других электрофилов. Дополнительные атомы азота также способствуют понижению энергетических уровней т-орбиталей (сравните бензол и пиридин, гл. 2, рис. 2.2), поэтому эти гетерощ1Клы менее т-элек-троноизбыточные . В результате электрофильная атака по атомам углерода в этих молекулах затруднена по сравнению с пирролом, фураном или тиофеном. Кроме того, дополнительные атомы азота, обладая отрицательным индуктивным эффектом, способны стабилизировать отрицательно заряженные интермедиаты. Так, нуклеофильное присоединение — элиминирование (рис. 8.1, а) и депротонирование метильных заместителей (рис. 8.1, б) представляют со- [c.341]

В молекулах оксазола, имидазола, тиазола, пиразола один атом азота аналогичен атому азота в пиридине, то есть у него пара электронов занимает зр -орбиталь и не участвует в сопряжении, а второй гетероатом подобен атомам О, 8, N в фуране, пирроле, тиофене соответственно Ароматический характер указанных гетероциклов подтверждается длинами связей [c.890]

Ситуация с гетероатомом пиррольного типа, если его рассматривать как заместитель в бензольном кольце, значительно сложнее, чем с азагруппой. Во-первых, замена группы СН = СН на —X— требует сильной перестройки ароматической системы, и передача электронных эффектов в ней приобретает еще большую специфику. Во-вторых, если азагруппа — это индуктивный и резонансный акцептор электронов (исключение группа —О ), то гетероатом пиррольного типа является а-акцеп-тором и л-донором. Взаимоотношение а- и л -эффектов сильно варьирует в зависимости от типа гетеросистемы, положения реакционного центра, природы реагента и ряда других факторов. Известны случаи, когда —/-эффект пиррольного гетероатома значительно преобладает над +- -эффектом и тогда суммарный эффект носит ярко выраженный электроноакцепторный характер. Так, а- и р-фуранкарбоновые кислоты сильнее бензойной и пиридинкарбоновых кислот (табл. 4.4). Если принять для них р=1,00, то сТо и ол-константы кислорода в фуране получаются равными 1,04 и 0,25 соответственно. Более сильными, чем бензойная кислота, являются также тиофен-2- и -3-, селенофен-2-и теллурофен-2-карбоновые кислоты (см. табл. 4.4). Сила этих кислот падает по мере уменьшения электроотрицательности гетероатома 0>5>5е>Те, т. е. преобладает индукционный эффект гетероатома. Пирролкарбоновые кислоты, несмотря на то, что азот более электроотрицательный элемент, чем сера, селен и теллур, слабее бензойной кислоты. Очевидно, из-за одинакового размера р-орбиталей азота и углеродных атомов кольца в данном случае доминирует +/ Эффект гетероатома. [c.109]

Ввиду того что такие теоретические положения трудно проверить экспериментально, нельзя сделать определенный выбор в поль зу той или иной теории. Однако следует учесть, что тиофен обладает более высокой энергией резонанса, чем фуран и что вклад мезомерного эффекта в дипольный момент у тиофена больше, чем у фурана, хотя кислородсодержащие ациклические соединения отличаются значительно более высоким мезомерным эффектом, чем серусодержащие. Все эти факты легко объяснить наличием для тиофена. резонансной структуры в (см. выше), отражающей двойное сопряжение как с оттягиванием, так и с отдачей электронов. С другой стороны, если учесть, что 1,4-дитиадиен-2,5 обладает высокой энергией резонанса несмотря на то, что его молекула не имеет плоской формы [135] и что отсутствие плоскостной структуры не влияет на резонанс с участием Зй -орбиталей, можно считать, что [c.147]

В замкнутую систему я(р)-электронов формулы 4/г + 2 могут включаться не только я-электроны двойных связей, но и несвязанные пары электронов на р-орбиталях. Именно поэтому такие гетероциклы, как фуран, тиофен, пиррол, индол, являются ароматическими. Связывание же пары п-электронов гетероатома, входящих в замкнутую систему, путем солеобразования ведет к раз-рущению ароматической системы и образованию неароматической диеновой системы, которая быстро нолимеризуется [c.75]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология