Бензол радиационная химия

Радиационно-химическое нитрование наблюдалось и было изучено для бензола [247—250], бензойной [248] и салициловой кислот [248] и фенола [251]. Обычно этот процесс заключается в облучении разбавленного водного раствора ароматического соединения, содержащего 0,5—1,0 М нитрата натрия или калия или азотистой кислоты. В зависимости от условий опыта могут образоваться фенол, нитроароматические соединения и нитрофенолы (табл. 7). Во многих случаях плодотворное обсуждение механизма затруднялось тем, что эксперименты проводились при высокой поглощенной дозе и больщих степенях превращения [247—251] для анализа использовались довольно грубые методы и было недостаточно сведений о возможных химических реакциях в системе. Радиационная химия водных растворов нитратов изучена слабо [252— 255], и при концентрациях нитратов более 0,5 М, использованной в упомянутых работах, могут происходить конкурирующие прямые и косвенные процессы рассеяния энергии. В опытах по импульсному радиолизу было показано, что в водном 0,5 М растворе нитрата при облучении появляется нитрат-радикал МОз [254, 256], для образования которого предложены следующие схемы [c.176]

Влияние радиации на ароматические соединения в разбавленных водных растворах изучается более 30 лет [22]. Разбавленный раствор бензола в воде предлагался для применения в дозиметре [211,212], а изучение действия излучения на разбавленные водные растворы замещенных ароматических веществ было начато после второй мировой войны Вайсом и его школой [22,213]. Однако ранние работы в этой области наталкивались на трудности, связанные с отсутствием достаточно чувствительных аналитических методов, позволяющих проводить реакции при оптимальных степенях радиолитического превращения, а также с отсутствием сведений об основных радиационно-химических процессах в воде. Факторами, которые в значительной мере стимулировали эти исследования и повысили надежность количественных работ по механизму радиационно-химических реакций, были следующие развитие теории радиационной химии воды, принятие концепции гидратированного электрона, установление радиационных выходов первичных продуктов радиолиза воды и применение импульсного радиолиза для определения абсолютных констант скорости реакций. [c.167]

Этому требованию могут отвечать радиационные цепные реакции, которые дают значительные выходы при малых первичных эффектах излучений, или реакции, позволяющие получать желаемые продукты. В радиационной химии известны многочисленные примеры процессов обоих типов. Цена возникающих продуктов с точки зрения затрат энергии излучений колеблется от одного до нескольких центов на килограмм. Если известны величина О, цена поглощенной энергии, соотношение между поглощенной дозой и радиационным выходом и молекулярный вес, то стоимость возникших продуктов можно легко определить по номограмме рис. 13.1) [2]. С помощью шкал А я В можно установить необходимое количество поглощенной энергии на единицу веса образующегося продукта, шкалы О и Е показывают стоимость получившихся веществ. Например, линии, уже проведенные на данной номограмме, соответствуют получению шестихлористого бензола, у которого молекулярный вес равен 291, а О = 85 ООО. По шкале С видно, что для такого процесса необходимо 1,Ы0 квт-ч энергии на каждый килограмм образующегося шестихлористого бензола. Полагая, что стоимость каждого поглощаемого киловатт-часа равна 800 долларам, находим цену хлорирования одного фунта или тонны бензола (50 центов на тонну). [c.365]

Большие успехи, достигнутые в последние годы в понимании механизма действия изучения на вещество (радиационная химия), в значительной мере связаны с применением метода ЭПР для исследования радикалов, образующихся при облучении. Исследования на установке, позволяющей снимать спектры ЭПР непосредственно в ходе облучения (созданной под руководством В. В. Воеводского в 1958 г.)., дали возможность отделить первичные радикалы от радикалов, образующихся в результате вторичных реакций, и, в частности, доказать, что в углеводородах любого строения первичный химический акт радиолиза представляет собой разрыв одной из С — Н-связей. Анализ структуры первичных радикалов в моноалкилзамещенных бензола и сопоставление радиационных выходов привели к однозначному выводу о существовании процессов внутримолекулярной передачи энергии возбуждения и о возможности межмолекулярной передачи энергии. [c.7]

В первом разделе приведен материал по сопоставлению радиационной устойчивости органических молекул различных классов и исследованию передачи энергии при радиолизе. На большом экспериментальном материале были сделаны выводы, представляющие значительный интерес для радиационной химии. Во-первых, оказалось, что выходы радикалов в ароматических углеводородах в 10—100 раз меньше, чем в парафинах. Во-вторых, выходы радикалов в алкилзамещенных бензола оказались в 3—5 раз меньше той величины, которую следовало ожидать, полагая, что разные части сложной молекулы поглощают энергию пропорционально своей электронной доле. Эти данные указывают на эффективную передачу энергии к фенильным кольцам. Было показано, что коэффициент передачи энергии равен 0,7—0,9. Измерение радиационных выходов радикалов для большого числа веществ позволило В. В. Воеводскому и Ю. Н. Молину предложить объяснение различной радиационной устойчивости органических соединений, связывающее вероятность диссоциации молекулы на радикалы с разностью между энергией первого возбужденного уровня и энергией разрыва связи С—Н. [c.291]

Радиационная химия циклогексана. V. Разбавленные растворы бензола в циклогек-сане. (Анализ продуктов т-радиолиза.) [c.172]

Еще более сильное действие на молекулы оказывают ядерные излучения (у-излучение, протоны, нейтроны и др.) и рентгеновское излучение. Раздел химии, занимающийся вопросами химического действия этих излучений, называется радиационной химией. В отличие от нее радиохимией называют химию радиоактивных элементов, в частности химию меченых атомов . Радиационная химия развивается в связи с развитием ядернсй физико-химии и ядерной энергетики. Атомные реакторы, ускорители частиц, радиоактивные изотопы дают разнообразные очень мощные потоки частиц, которыми все больше начинают пользоваться для осуществления химических реакций. Эти излучения рвут связи, выбивают отдельные атомы, порождают радикалы и ионы, а затем идут перегруппировки связей и возникают новые. Например, вместо двухстадийного обычного химического получения фенола из бензола можно получать это важнейшее вещество из бензола и воды в одностадийном процессе с использованием ядерных излучений. При этом из воды получаются радикалы ОН и Н и бензол далее реагирует по схеме [c.57]

Радиационная химия органических веществ. При действии ионизирующих излучений на органические соединения обычна образуется сложная смесь различных веществ. Так, например, Хониг и Шеппард [Н95] облучали бутан дейтронами с энергией в 12Мзв(А5 микроамперчасов), пропуская ток газа через камеру для облучения. При этом было получено около 10 мл жидкости, которую удалось, частично разделить путем перегонки при пониженном давлении. Первая фракция была прозрачна и имела запах камфоры следующие фракции были желтого цвета, а остаток представлял собой вязкую жидкость коричневого цвета, которая флуоресцировала в ультрафиолетовом свете и имела запах смазочного масла. Результаты определения физических констант жидкости до ее, перегонки свидетельствуют о том, что она состояла преимущественно из предельных углеводородов, а также содержала 1°/о бензола и небольшие количества непредельных углеводородов. Третья фракция отгона имела точку кипения 208°С молекулярный вес был равен около 220. Средний молекулярный вес остатка составлял 400. [c.229]

При использовании очень высоких концентраций акцепторов может наблюдаться выход электронов, которые должны были бы испытывать быструю рекомбинацию с ионами в шпорах [211]. Сато и др. [195] предположили, что сольватированные электроны по крайней мере частично ответственны за разложение закиси азота в бензоле, происходящее с С 1 при концентрации закиси азота 0,1 моль и возрастающее в дальнейшем при повышенных концентрациях. Это отвечает примерно половине величины, найденной для соответствующего раствора в циклогексане. Для объяснения этого различия авторы предположили, что закись азота и бензол конкурируют за электроны. Отношение скоростей конкурирующих реакций, оцененное из экспериментов, составляет 20 1 [195] в бензоле и 100 1 [200] и 300 1 [210] в циклогексане. Однако, поскольку происходят также вторичные реакции (гл. 5, разд. 5.3.2.1), образование N2 не является абсолютной мерой производимых электронов. Было исследовано [222] взаимодействие других молекул-детекторов, реакционноспособных по отношению к электронам, например алкилиодидов, ал-килбромидов, четыреххлористого углерода и бензилацетата. Несмотря на заметное начальное увеличение выхода продукта из этих молекул-детекторов при возрастании их концентраций, предельная величина О достигается при довольно высокой концентрации (обычно 10%). Даже если эти результаты и свидетельствуют о важности ионных процессов в радиационной химии, трудно получить прямые выводы относительно поведения чистых ароматических углеводородов. Некоторые из этих процессов могут быть также вызваны переносом энергии от высоколежащих синглетных состояний [разд. 3.3.6.1(2)]. [c.128]

Р62. Проскурнин М. А., БарелкоЕ. В., Сборник работ по радиационной-химии, Изд. АН СССР, М., 99—105 (1955), Сенсибилизация радиолитического окисления бензола. [c.381]

ПРЯМОЕ ДЕЙСТВИЕ — распространенный в радиационной химии термин, под к-рым понимается непосредственное взаимодействие ионизирующего излучения с растворенным веществом или с одним из компонентов смеси. Передаваемая в результате такого взаимодействия энергия в первом приближении пропорциональна отношению числа электронов, принадлежащих данному компоненту, к общему их числу в смеси. Более точно она рассчитывается на основании данных о характере поглощения излучения компонентами смеси. Выход радиационно-химич. превращения за счет П. д., отнесенный ко всей поглощенной в системе энергии излучения, растет пропорционально концентрации компонента в смеси. По отношению к энергии, поглощенной только данным компонентом смеси, он остается постоянным в широком интервале концентраций. Отмеченные закономерности наблюдались в копц. водных р-рах нек-рых неорганич. веществ (КВг, НСЮ4), бинарных смесях органич. веществ (бензол-толуол, метнлме-такрилат-стирол), а также в ряде др. систем. [c.199]

Радиационная химия углеводородов. 4. Толуол. (Продукты т-радиолиза толуола дибензил, бензилтолуол, дитолуол, дифенил, бензол.) [c.171]

Конструкция и применение препаративных хроматографов для приготовления чистого препарата оловоалкильных соединений, бензола и циклогексена для радиационной химии. [c.171]